THÈSE. Pour l obtention du Grade de DOCTEUR DE L UNIVERSITÉ DE POITIERS

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1 THÈSE Pour l obtention du Grade de DOCTEUR DE L UNIVERSITÉ DE POITIERS Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées (Diplôme National - Arrêté du 25 avril 2002) École Doctorale : Ingénierie Chimique, Biologique et Géologique Spécialité : Chimie Organique, Minérale, Industrielle & Chimie Environnementale Présentée par: M. Cédric DURAND ********************* CARACTÉRISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES PRODUITS DE L ASSAINISSEMENT PLUVIAL. ORIGINE ET DEVENIR DES MÉTAUX TRACES ET DES POLLUANTS ORGANIQUES. ********************* Directeur de Thèse : A. AMBLÈS, Professeur, Université de Poitiers Directrice de Thèse : V. RUBAN, Chargée de Recherche, Laboratoire Central des Ponts et Chaussées Soutenue le 24 octobre 2003 devant le jury composé de: M. A. Bermond, Professeur, Institut National d Agronomie, Paris-Grignon, Rapporteur M. J. Oudot, Professeur, Muséum National d Histoire Naturelle, Paris, Rapporteur M. A. Amblès, Professeur, Université de Poitiers, Examinateur M. M. Legret, Directeur de Recherche, LCPC Nantes (HDR), Examinateur Mme. V. Ruban, Chargée de Recherche, LCPC Nantes (HDR), Examinateur M. J. Trichet, Professeur, Université d Orléans, Examinateur Mme. B. Clozel-Leloup, Ingénieur de Recherche, BRGM, Lyon, Membre invité Mme. C. Delolme, Ingénieur de Recherche, LSE, Lyon (HDR), Membre invité

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3 iii A Ludivine et mes parents

4 iv Cette étude a été financée par le LCPC (Laboratoire Central des Ponts et Chaussées) et avant d exposer mes travaux qui ont abouti à la rédaction de ce mémoire, je tiens à remercier les personnes qui ont permis cette réalisation. Monsieur Georges Raimbault, Chef de la division Eau pour m avoir accueilli au sein de son unité. Monsieur le Professeur Jean Pierre Gesson, Directeur du Laboratoire de Chimie 12 - UMR 6514 "Synthèse et Réactivité des Substances Naturelles" pour m avoir accueilli pendant 8 mois au sein de son laboratoire. Monsieur Jean Trichet, Professeur à l Université d Orléans, qui m a fait l honneur de présider mon jury. Messieurs Alain Bermond, Professeur à l Institut National d Agronomie de Paris et Jean Oudot, Professeur au Muséum National d Histoire Naturelle de Paris, pour avoir accepté de juger et de commenter ce travail. Monsieur Michel Legret, Directeur de Recherche au LCPC de Nantes, pour m avoir accueilli au sein de sa section "Pollution des Eaux" (PE) et d avoir mis à ma disposition les moyens techniques nécessaires pour le bon déroulement de ce travail. Je le remercie également pour sa participation au jury et pour les divers moments de détente qu il prodigue (une petite sieste de 20 minutes l après midi et la recherche avance). Mesdames Cécile Delolme, Ingénieure de Recherche au Laboratoire des Sciences de l Environnement et Blandine Clozel-Leloup, Ingénieure de Recherche au BRGM, pour avoir accepté de faire partie de ce jury et de m avoir suivi durant ces 3 années de thèse. Monsieur Piort Tekely, Professeur à l Université de Nancy (LESOC), pour la réalisation des spectres RMN 13 C du solide des acides humiques et de l humine. Je tiens à remercier tout particulièrement: Madame Véronique Ruban, Chargée de Recherche au LCPC et Monsieur le Professeur André Amblès, qui ont dirigé ces travaux, pour la confiance qu ils m ont accordée en me proposant ce sujet de thèse et pour les conseils pertinents dont ils m ont fait bénéficier durant ces trois ans. Qu ils trouvent ici le témoignage de ma sincère reconnaissance. Je remercie également tous les partenaires au projet Réseau Génie Civil et Urbain (RGCU) avec qui j ai eu le plaisir de travailler tout au long de cette thèse ainsi que les stagiaires que j ai co-encadré et avec qui j ai eu également le plaisir de travailler: Monsieur Jean Yves Viau (Saint Dizier Environnement), Madame Cécile Delolme (LSE), Madame Blandine Clozel-Leloup (BRGM), Monsieur Dominique Grange (LROP), Monsieur Jean Daniel Balades (LRPC Bordeaux), Monsieur Pierre Conil (BRGM, Nantes), Madame

5 v Isabelle Heyvang (LROP), Madame Cécile Hébrard (LRPC Lille), Monsieur Loïc Achard, Mademoiselle Eve Robert, Mademoiselle Anne-Marie Lissalde et Mademoiselle Virginie Villeneuve. Mes remerciements s adressent également à: -Nantes Monsieur Denis François pour son attention, sa gentillesse et ces nombreux coups de gueule qui m ont fait bien rire et Madame Béatrice Béchet pour son soutien moral. Monsieur Dominique Demarre pour sa participation aux campagnes de prélèvements et pour son aide précieuse pour le suivi des analyses. Monsieur Gilles Dormal et Madame Laurence Lumière pour leur gentillesse, leur disponibilité, leur conseil très précieux, pour leur participation aux campagnes de mesures et pour leur aide précieuse au laboratoire. Monsieur Lionel Martinet pour les marques de sympathie qu il m a témoignées et pour avoir relu mon travail n étant pas spécialiste. Encore merci pour les nombreux divertissements qu il m a fait profiter pendant ma rédaction. Monsieur Franck Stéfanini pour ses conseils en début de thèse et sa disponibilité. Monsieur Loïc Mahaut pour son assistance informatique et ses grands éclats de rire. Madame Marie Yvonne Guillou pour son aide lors des problèmes administratifs et son amitié. Sans oublier les nouveaux arrivants à la section PE, Messieurs Denis Bouet, Luc Favreau, Mesdames Sophie Ricordel et Valérie Mondon et toutes les personnes du laboratoire pour leur gentillesse et leur aide. Ainsi qu à Alain dit la Brioche, Bertrand le Président (et la mascotte de l Amicale des Thésards du LCPC), Dav le Monsieur Haribo, Didiou dit pas trop vite le matin et doucement le soir, Flo l athlète, Manu le Rigolo, Miki dit Harry Potter, Mitch le Webmaster ambulant, Pierre le Bachelor, Popol des Mask ha gazh, Rod le Cheveulu, Rono le Sale Gosse et l Artiste, Sam le Bombardier, pour toutes les activités sportives passées en leur compagnie (foot, raid, course à pied, vélo, canoë, canyoning, rafting,...) et les plans sorties et les BBC. -Poitiers Mademoiselle Claude Rodier pour sa gentillesse, sa disponibilité et pour ses nombreux conseils tout au long de ma thèse. Monsieur Laurent Lemée pour sa disponibilité, ses conseils et l aide précieuse qu il m a apportée durant mon passage sur Poitiers. Madame Claudine Dumiot pour son aide lors des problèmes administratifs et son amitié. Toute l équipe de géochimie étudiants et permanents avec qui j ai eu le plaisir de travailler

6 vi et plus particulièrement Coralie la star, Cédric, Valérie, Frédéric et Mathieu (super4fun) pour tous les instants de détente et de rire. Isa pour sa sympathie, son écoute et sa gentillesse, sans oublier Jean Claude, Martine, Brigitte, Omar, Fabien et toutes les personnes du laboratoire pour leur gratitude et leur aide. Merci également à la bande de joyeux fêtards pour tous les moments passés en votre compagnie: Seb le boussourd de service, mon partenaire de squash et bientôt mon futur , Coco la star inter-planétaire, Steph, Bricio, Karine la chti copine de Coralie, Freddy qui fait pas de bruit mais qui compte les points, Mickey M. Unnnnn hummmmmmmmm, Samy le roi de la playstation, Hazous le roi du tagine à la cocotte. Merci encore à Seb et Coco pour les nombreuses soirées passées en leur présence qui finissaient au Tiso. C était le bon temps!!!!! Je tiens enfin à remercier plus personnellement mes proches pour leur aide et leur soutien permanent sans lesquels cette thèse n aurait pas abouti. Merci à mes parents : Patricia et Jean Louis, à Ludo, Clarisse, Florianne, Arnaud, Valentin (le nain), et Léo-Paul son petit frère. A mes futurs beaux parents : Francine et Guy. Enfin, je tiens à remercier tout particulièrement M elle Ludivine Charpantier "ma future femme" pour son aide et son soutien précieuse tout au long de ces années. Chaque minute qui passe est une occasion de changer le court de sa vie.

7 TABLE DES MATIÈRES vii Table des matières Table des matières Liste des tableaux Liste des figures vii xiii xvi Abréviations 1 Introduction 3 1 Rappels bibliographiques D où viennent les polluants La pollution chronique Pollution liée à l automobile Pollution liée aux infrastructures routières et urbaines La pollution saisonnière Conclusions Transfert des polluants par les eaux pluviales Les eaux météoriques : apports atmosphériques Les eaux de ruissellement des toitures et des chaussées Les toitures Les chaussées urbaines (voiries) Les eaux de ruissellement des chaussées routières Conclusions Volumes de boues extraits Caractérisation de la matière minérale Les méthodes physiques Les méthodes chimiques Extractions séquentielles Schéma du Bureau Communautaire de Référence

8 viii TABLE DES MATIÈRES Autres schémas Critiques des extractions séquentielles Caractérisation de la matière organique Lipides Substances humiques Analyses globales Dégradations thermiques Pyrolyse Thermochimiolyse Dégradations chimiques Conclusions Matériels et méthodes Les sites expérimentaux Les sites routiers Bassin de décantation des eaux pluviales de Cheviré Bassin d infiltration des eaux pluviales de Ronchin Les sites urbains Bassin de décantation des eaux pluviales de Villemilan Bassin de décantation des eaux pluviales de St Joseph Bassin de décantation des eaux pluviales de Montsouris Les sites bordelais pour l étude des produits de balayage Le pont d Aquitaine La RN 230 (rocade) Bordeaux nord et ses boulevards Pessac Méthodes Caractérisation de la matière minérale Les réactifs et le contrôle qualité Protocoles analytiques Protocole d extraction séquentielle des polluants Caractérisation de la matière organique Caractérisation globale Caractérisation fine Incertitudes des résultats

9 TABLE DES MATIÈRES ix 3 Caractérisation de la matière minérale Les produits de balayage de chaussées Les caractéristiques physiques La granulométrie Etude minéralogique Les caractéristiques chimiques Conclusions Les bassins de rétention des eaux pluviales Les caractéristiques physiques Etude comparative granulométrique Etude minéralogique Les caractéristiques chimiques Les caractéristiques globales Etude comparative des analyses physico-chimiques Etude des concentrations en métaux lourds Etude comparative entre les concentrations en métaux traces et les résultats recensés dans la littérature Conclusions Caractérisation de la matière organique Caractéristiques globales Les produits de balayage Les boues pluviales Extraction de la matière organique Etude des lipides Caractérisation globale des lipides : spectrométrie IR Pré-séparation des lipides Quantités des différentes familles de lipides Distribution des lipides La fraction neutre Les composés identifiés dans la fraction acide Conclusions Etude de l humine et des acides humiques Caractérisation globale Analyse élémentaire Spectroscopie infrarouge Analyse RMN 13 C

10 x TABLE DES MATIÈRES Thermochimiolyses analytiques en présence d agents alkylants L hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) L acétate de tétraéthylammonium (TEEAc) L hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAH) Conclusions Conclusion de l étude structurale de la MO Spéciation des polluants Mobilité des métaux lourds dans les fractions organiques Les résultats obtenus Comparaison des divers résultats obtenus. Pollution Mobilité des polluants : extractions de type BCR Les résultats des extractions séquentielles du BCR Comparaison avec la littérature Comparaisons des résultats du BCR avec le dosage des métaux dans les diverses fractions organiques Répartition des métaux traces suivant la granulométrie Conclusions Conclusion générale et perspectives 171 Partie Expérimentale Partie expérimentale sur la matière minérale Préparation de l échantillon Mise en solution par attaque acide (HF-HClO 4 ): minéralisation Mise en solution totale par fusion au tétraborate de lithium Analyse minéralogique Répartition granulométrique Microscopie électronique Microscope électronique à balayage Microsonde électronique ICP ou Spectromètre absorption atomique (SAA) Détermination du ph dans les boues Détermination de la matière volatile (MV) MO Détermination de la matière sèche (MS) Détermination des carbonates (CaCO 3 ) Détermination du carbone organique total (CO)

11 TABLE DES MATIÈRES xi 1.13 Dosage du platine (Pt) et palladium (Pd) Les extractions séquentielles (schéma du BCR) Partie expérimentale sur la matière organique Précautions Echantillonnage et fractionnement de la matière organique Préparation de l échantillon Séparation des différentes formes de matière organique Dégradation thermique: pyrolyse analytique Séparations chromatographiques Protocole de fractionnement des lipides libres Chromatographie liquide Chromatographie sur couche mince (CCM) Caractérisations globales Analyse élémentaire Spectroscopie infrarouge Spectroscopie RMN Perte au feu Hydrocarbures totaux : analyse BRGM Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP): analyse BRGM Détermination du carbone organique total (COT) Caractérisation fines Méthylation des acides Acétylation des alcools Chromatographie en phase gazeuse Couplage chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse Caractérisation des hydrocarbures linéaires et polycycliques et des HAP par GC (autre méthode de chromatographie en phase gazeuse) Bibliographie 195 A Etude minéralogique à la loupe binoculaire 215 A.1 Protocole de traitement utilisé A.2 Description des résultats sous binoculaire A.2.1 L échantillon de Wissous A.2.2 L échantillon de Ronchin A.2.3 L échantillon de Cheviré A.2.4 L échantillon de St Joseph

12 xii TABLE DES MATIÈRES B Les résultats physico-chimiques (exprimés en % d oxydes) 227 C Résultats des extractions séquentielles 229 D Comparaisons des résultats avec la littérature 237 E Résultats des analyses de pesticides 245

13 LISTE DES TABLEAUX xiii Liste des tableaux 1.1 Flux de polluants résultant de l abrasion des pneumatiques Résultats des analyses sur les garnitures en mg.kg Emissions des pots catalytiques exprimées en g.km Teneur en platine dans le fioul et les pneumatiques Comparaison du taux d émission des polluants des voitures essence et diesel Flux de polluants résultant des glissières de sécurité Teneur en métaux contenus dans les sols de déverglaçages Retombées atmosphériques totales liées à la pollution de fond local Caractéristiques des eaux de ruissellement de toitures Contamination des eaux de ruissellement de chaussée en milieu urbain Concentrations en polluants des eaux de ruissellement sur chaussée autoroutière Volumes de boues extraits en 2000 des bassins et fossés routiers et autoroutiers en France Réactifs utilisés pour la minéralisation de la fraction résiduelle Schéma d extraction séquentielle du Bureau Communautaire de Référence Synthèse bibliographique de quelques schémas d extraction séquentielle Méthodes d analyse des boues et sédiments Schéma d extraction séquentielle adapté Concentrations en métaux traces après extraction du BCR Incertitudes relatives des éléments traces et majeurs Incertitudes relatives sur les résultats fournis en Pb, en Al et en Zn Distribution granulométrique des produits de balayage de chaussées Inefficacité du balayage Analyses physico-chimiques des sous produits de l assainissement Concentrations en métaux traces des produits de balayage et comparaison avec les normes en vigueur

14 xiv LISTE DES TABLEAUX 3.5 Comparaison des concentrations en métaux traces des produits de balayage avec les résultats recensés dans la littérature Distribution granulométrique des sédiments des bassins Caractéristiques globales des sédiments Concentrations en éléments majeurs dans les différents bassins Concentrations en éléments traces dans les différents bassins Comparaison des concentrations moyennes en métaux traces avec les résultats recensés dans la littérature Caractéristiques globales des produits de balayage Concentrations en hydrocarbures totaux et HAP des produits de balayage Caractéristiques globales des échantillons Analyse élémentaire des échantillons Proportions des différentes fractions organiques Teneurs en lipides totaux et résultat du pré-fractionnement Masses isolées des différentes familles de lipides et en pourcentage de l extrait lipidique total Quantité d HAP alkylés identifiés Quantité d HAP identifiés Analyse élémentaire des substances humiques Concentrations en métaux traces dans les fractions organiques extraites par le protocole IHSS Comparaison entre les concentrations en métaux traces dans les fractions organiques extraites et celles des boues Résultats des extractions séquentielles sur les différents bassins Concentrations en métaux traces dans les fractions granulométriques B.1 Analyses physico-chimiques des produits de balayage B.2 Analyses physico-chimiques des boues de bassin de retenue d eau pluviale (exprimées en pourcentage d oxydes) C.1 Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le cadmium (Cd) sur les différents bassins C.2 Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le nickel (Ni) sur les différents bassins C.3 Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le chrome (Cr) sur les différents bassins

15 LISTE DES TABLEAUX xv C.4 Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le cuivre (Cu) sur les différents bassins C.5 Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le plomb (Pb) sur les différents bassins C.6 Résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le zinc (Zn) sur les différents bassins D.1 Résultats des concentrations en Cd dans les différentes phases. Comparaisons de nos résultats avec ceux de la littérature D.2 Résultats des concentrations en Ni dans les différentes phases. Comparaisons de nos résultats avec ceux de la littérature D.3 Résultats des concentrations en Cr dans les différentes phases. Comparaisons de nos résultats avec ceux de la littérature D.4 Résultats des concentrations en Cu dans les différentes phases. Comparaisons de nos résultats avec ceux de la littérature D.5 Résultats des concentrations en Pb dans les différentes phases. Comparaisons de nos résultats avec ceux de la littérature D.6 Résultats des concentrations en Zn dans les différentes phases. Comparaisons de nos résultats avec ceux de la littérature E.1 Résultats des concentrations en pesticides dans les sédiments de Wissous E.2 Résultats des concentrations en pesticides dans les sédiments de Ronchin E.3 Résultats des concentrations en pesticides dans les sédiments de Cheviré E.4 Résultats des concentrations en pesticides dans les sédiments de St Joseph de Porterie

16 xvi LISTE DES TABLEAUX

17 LISTE DES FIGURES xvii Liste des figures 1.1 Perte de Pt des pots catalytiques Principales sources de polluants en milieux routier et urbain Schéma du bassin de Cheviré Vues d ensemble du bassin de décantation de Cheviré Vues d ensemble du bassin d infiltration de Ronchin Prélèvement de boue dans le bassin de Ronchin Vues d ensemble du décanteur lamellaire Vue et schéma du bassin de retenue des eaux pluviales de Wissous Schéma du bassin de St Joseph Vues d ensemble de la chambre à sable et du bassin de St Joseph Schéma du bassin de retenue de Montsouris Vues d ensemble du bassin de décantation et de retenue de Montsouris Zones de prélèvements des produits de balayage Schéma du pont d Aquitaine Produits de balayage de la RN Produits de balayage de Bordeaux nord et de ses boulevards Protocole IHSS d extraction et de fractionnement de la matière organique Protocole simplifié de fractionnement des lipides Schéma de la pyrolyse Classement qualitatif des résultats d AGLAE en métaux traces Diagramme triangulaire des produits de balayage de chaussées Photographie au MEB de la fraction non magnétique Photographie au MEB de la fraction ferromagnétique et métallique Cliché au MEB de la fraction contenant les grains de couleur spécifique Diagramme triangulaire des sédiments des différents bassins étudiés Photographie et spectre EDX de la calcite présent dans le bassin de Ronchin. 87

18 xviii LISTE DES FIGURES 3.7 Cliché de quelques composites ("alliages") présents dans les bassins de Wissous, Ronchin et Cheviré Spectres infrarouge des trois échantillons bruts Composition en matière minérale et en matière organique des boues Bilan du fractionnement de la matière organique Spectre infrarouge de la fraction lipidique de Wissous Distributions relatives des fractions neutres, acides et polaires Chromatogrammes des hydrocarbures saturés Chromatogramme d une huile Chromatogrammes des hopanes Chromatogramme et fragmentogrammes des HAP alkylés de Wissous Chromatogramme et fragmentogrammes des HAP alkylés de Ronchin Chromatogramme et fragmentogrammes des HAP alkylés de Cheviré Chrommatogrammes des 16 HAP Distribution des acides gras aliphatiques identifiés comme esters méthyliques Stérols et stanols détectés dans nos échantillons Spectres infrarouge des substances humiques RMN 13 C de l humine Rôle des agents alkylants au sein de la matrice organique Pyrogrammes des acides humiques des trois échantillons en présence de TMAH Pyrogrammes de l humine des trois échantillons en présence de TMAH Suivi de masse des esters méthyliques de l humine Suivi de masse des esters méthyliques des acides humiques Composés aromatiques obtenus en présence de TMAH Rôle du TEAAc au sein de la matrice organique Chromatogrammes des acides humiques des trois échantillons en présence de TEAAc Chromatogrammes de l humine des trois échantillons en présence de TEAAc Distribution des esters méthyliques identifiés avec TEAAc dans l humine et les acides humiques Distribution des esters éthyliques identifiés avec TEAAc de l humine et des acides humiques Spectre de masse de l héxadecanoate de propyle Distribution des esters propyliques identifiés avec TPAH dans l humine et les acides humiques Photographie au MEB de l humine des trois échantillons

19 LISTE DES FIGURES xix 5.2 Photographie et spectre EDX d un alliage ("inox") dans l humine de Wissous Photographie et spectre EDX du zinc dans l humine de Ronchin Photographie et spectre EDX d un oxyde de fer dans l humine de Cheviré Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR (exprimés en % de métal extrait) Diagrammes des concentrations en métaux dans les différentes phases géochimiques extraites selon les protocoles du BCR et de l IHSS Schéma du dispositif de pyrolyse analytique A.1 Protocole de fractionnement et de séparation des sédiments avant les observations sous loupe binoculaire C.1 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR (exprimés en % Cd extrait dans chaque fraction) C.2 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR (exprimés en % Ni extrait dans chaque fraction) C.3 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR (exprimés en % Cr extrait dans chaque fraction) C.4 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR (exprimés en % Cu extrait dans chaque fraction) C.5 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR (exprimés en % Pb extrait dans chaque fraction) C.6 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR (exprimés en % Zn extrait dans chaque fraction) D.1 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le cadmium. Comparaisons avec la littérature D.2 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le nickel. Comparaisons avec la littérature D.3 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le chrome. Comparaisons avec la littérature D.4 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le cuivre. Comparaisons avec la littérature D.5 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le plomb. Comparaisons avec la littérature D.6 Diagrammes des résultats des extractions séquentielles selon le schéma du BCR pour le zinc. Comparaisons avec la littérature

20 xx LISTE DES FIGURES

21 1 Abréviations AGLAE : Association Générale des Laboratoires d Analyse de l Environnement BAU : Bande d Arrêt d Urgence BCR: Bureau Communautaire de Référence CCM: Chromatographie sur Couche Mince COT: Carbone Organique Total CP/MAS: Cross Polarization/Magic Angle Spinning CUB : Communauté Urbaine de Bordeaux DRX: Diffraction par Rayons X GC: Chromatographie en Phase Gaz GC/MS: Chromatographie en Phase Gaz couplée par Spectrométrie de Masse HAP : Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques HC: Hydrocarbures totaux (autres que les HAP) ICP : Plasma Couplé par Induction ICP/MS: Plasma Couplé par Induction et par Spectrométrie de Masse IFP : Institut Français du Pétrole IHSS: Société Internationale des Substances Humiques IR: Spectrométrie Infrarouge MEB : Microscopie Electronique à Balayage MES: Matières en Suspension MS: Matière Sèche MO: Matière Organique MOT: Matière Organique Totale MV : Matière Volatile m/z: Rapport masse sur charge de l ion Rf : Indice de rétention (rapport frontal) RMN: Spectrométrie de Raisonance Magnétique Nucléaire SAA: Spectrométrie d Absorption Atomique STEP : Station de Traitement des Eaux Pluviales TEAAc : Acétate de Tétraéthylammonium

22 2 TMAH: Hydroxyde de Tétraméthylammonium TPAH: Hydroxyde de Tétrapropylammonium UCM: Unresolved Complex Mixture

23 3 Introduction Contexte général Le développement croissant des villes et des réseaux routiers et autoroutiers au cours des dernières décennies et l imperméabilisation qui en résulte ont fait de la maîtrise du ruissellement l une des priorités de l urbanisation. En effet, les eaux pluviales peuvent véhiculer d importantes quantités de polluants (métaux lourds, hydrocarbures, pesticides, bactéries, éléments nutritifs), sous forme dissoute ou particulaire (Chebbo, 1992; Gosse, 1997; Gromaire-Mertz, 1998). Pour cette raison, la pollution des eaux pluviales urbaines est considérée comme un problème écologique de première importance dans de nombreux pays (France, Suède, Angleterre, Australie,...). Pour gérer les effluents provenant du ruissellement sur les surfaces routières, des bassins de retenue des eaux pluviales sont fréquemment mis en place, et ce depuis une vingtaine d années (Nightingale, 1974, 1987; Wigington et al., 1983; Yousef et al., 1990, 1994). Ils représentent, en site urbain, une solution alternative à l envoi de ces effluents dans l assainissement traditionnel (réseaux unitaires et STEP). Ces bassins ont à la fois un rôle sur les débits (écrêtement des pics de débits) et sur la qualité des effluents (sédimentation des matières en suspension,...). Les boues qui s accumulent au fond de ces bassins doivent être curées pour maintenir ou restituer les fonctions de ces ouvrages. Cependant il s avère que ces boues sont fréquemment contaminées et peuvent potentiellement être nuisibles pour l environnement et la santé humaine. De ce fait, leur évacuation et leur devenir constituent un problème important, qui se pose à l échelle de l ensemble des pays de la communauté européenne. Les travaux de Pettersson (1999), Bäckström (2001) et Färm (2001) montrent que les Suédois se sentent particulièrement concernés, néanmoins les gestionnaires de bassins sont confrontés à un manque global de connaissance. Par ailleurs, le nettoyage des chaussées (classiques ou poreuses) est considéré comme une mesure efficace de réduction de la pollution urbaine (Bender et Terstriep, 1984; Malmquist, 1978; Sartor et Gaboury, 1984). Certains auteurs ont constaté que le balayage n est pas tou-

24 4 jours efficace pour récupérer les particules les plus fines, donc les plus polluées (Hamilton et al., 1984). Toutefois, les travaux les plus récents menés en Suède, montrent que les nouvelles techniques de balayage permettent de récupérer les sédiments fins (German et Svensson, 2001). Cependant, cette technique génère également des produits qui, compte tenu de l origine commune des particules, présentent certaines similitudes avec les solides des boues de bassins routiers pluviaux. Ces matériaux posent eux aussi un problème crucial de gestion; à titre d exemple, environ tonnes de produits sont collectées chaque année par la communauté urbaine de Bordeaux. De plus, l évolution constante de la réglementation dans le domaine de l eau et des déchets a poussé les collectivités locales à se pencher sur le problème des déchets et à revoir les modes d élimination jusqu ici largement utilisés (mise en décharge). Compte tenu des volumes de matériaux concernés et des coûts que représente leur gestion, l enjeu est considérable. Il convient donc de disposer de filières adaptées à l élimination des produits de l assainissement routier et urbain, en privilégiant les solutions de valorisation. Avant de proposer des éléments pour le traitement et la gestion de ces sédiments, il est indispensable de connaître leurs caractéristiques chimiques et physiques, la nature des polluants rencontrés et leur toxicité. État des connaissances La pollution des eaux pluviales routières a déjà fait l objet de nombreuses études : impact des chaussées poreuses à structure-réservoir sur la qualité des eaux pluviales et du sol (Colandini et al., 1995; Legret et Colandini, 1999; Legret et al., 1996; Legret et Pagotto, 1999), suivi de la qualité des eaux de ruissellement sur site autoroutier périurbain (Legret et al., 1997), étude sur les boues de décantation routières (SETRA, 1995a,b). Ces études ont permis d acquérir de précieuses informations : teneurs en métaux et hydrocarbures sur divers sites, prépondérance de la pollution portée par la fraction particulaire, teneurs importantes de métaux associées aux fines particules, caractérisation chimique des poussières de chaussées (Pagotto, 1999). On sait par exemple que les métaux lourds et les hydrocarbures sont produits par les véhicules (rouille, usure des pneumatiques et des garnitures de freins, fuites d huile, particules issues des pots d échappement) et dérivent également des infrastructures routières (usure des chaussées, corrosion des barrières et des panneaux en acier galvanisé). Par ailleurs, des études expérimentales ont été menées en région bordelaise, avec comme objectif l optimisation de la décantation naturelle des solides en suspension des rejets urbains de temps de pluie dans les bassins de retenue. Ces matériaux ont été caractérisés de manière globale (Jacopin, 1999; Jacopin et al., 1998). Les sédiments d autres bassins ont également

25 5 fait l objet d études (Bardin, 1999; Lee, 1996; Legret et al., 1995; Yousef et al., 1990, 1994). Mais ces études ont également mis en évidence des besoins complémentaires de connaissances des boues de l assainissement pluvial, tant en ce qui concerne leurs contenus et leurs caractéristiques (phases porteuses des polluants,...) qu en ce qui concerne les sources exactes des divers constituants. Il est donc indispensable, notamment au vu du contexte réglementaire actuel, de développer des approches combinant des études physico-chimiques et écotoxicologiques et permettant une meilleure caractérisation de ces matériaux. Les objectifs et l organisation générale de l étude L objectif principal de ce travail qui s inscrit dans le cadre d une étude pluriannuelle engagée par le LCPC 1, l Université de Poitiers 2, le BRGM 3, le LSE 4, Saint Dizier Environnement et les LRPC 5 est, tout d abord l amélioration des connaissances sur la caractérisation des polluants des boues de l assainissement pluvial. Une caractérisation fine de la matière organique et de la matière minérale est en effet, un préalable indispensable pour estimer la toxicité de ces sédiments et donner des éléments de réponse sur les différentes possibilités de traitement et de valorisation de ces produits. A cette fin, les teneurs en métaux traces, en hydrocarbures et HAP, en lipides et substances humiques (humine, acides fulviques, acides fulviques) seront étudiées quantitativement et qualitativement dans plusieurs échantillons sélectionnés. De plus, l étude de la mobilité des métaux traces (extractions séquentielles) sera réalisée. A ce jour, aucune étude aussi complète concernant la pollution des boues de l assainissement pluvial, n a été recensée dans la littérature. Cette étude est novatrice car elle fait appel à des compétences pluridisciplinaires alliant des caractérisations fines minérales et organiques ; ce type de démarche, peu fréquent en règle générale, n a jamais été adopté pour les boues de l assainissement pluvial. De plus, les résultats obtenus pourront servir de base aux gestionnaires de bassins en vue du traitement ou de la valorisation des boues. Le document s organise principalement autour de cinq chapitres. La réalisation d une étude bibliographique sur les origines des polluants rencontrés dans les sédiments constituera le point de départ de notre travail (Chapitre 1). Les différentes techniques de caractérisations physiques et chimiques de la matière organique et minérale seront également évoquées. 1. Laboratoire Central des Ponts et Chaussées, Nantes 2. UMR-CNRS 6514, "Synthèse et Réactivité des Substances Naturelles" 3. Bureau de Recherches Géologiques et Minières, Orléans 4. Laboratoire des Sciences de l Environnement, Lyon 5. Laboratoires Régionaux des Ponts et Chaussées

26 6 Le chapitre 2 est consacré à la description des sites expérimentaux retenus pour cette étude. Les méthodes analytiques et les protocoles utilisés pour la caractérisation de la matière organique (MO) et de la matière minérale (MM) seront décrits. Des études statistiques viendront compléter ce chapitre pour valider les résultats qui seront présentés tout au long de ce document. Le chapitre 3 étudie la matière minérale constituant les boues de l assainissement pluvial, routier et urbain (bassins de rétention ou d infiltration ainsi que les produits de balayage). Toutes analyses chimiques et physiques pertinentes sont employées pour caractériser cette fraction minérale, constituant une part importante de ces produits. Afin d évaluer les risques de ces sédiments sur l environnement, les résultats seront comparés aux normes françaises et hollandaises relatives aux sols pollués, ainsi qu aux données de la littérature. Ces sédiments ne sont pas constitués exclusivement d une fraction minérale, mais aussi d une fraction organique non négligeable posant de nombreux problèmes en vue de leur réutilisation. Une caractérisation globale et fine de la matière organique sera effectuée suivant le protocole de fractionnement de la MO instauré par la Société Internationale des Substances Humiques (IHSS). Cette partie constituera le 4 e chapitre de cette thèse. Les polluants organiques dits "mobiles" (hydrocarbures linéaires et polycycliques, les HAP) ainsi que l humine et les acides humiques seront étudiés ; les travaux ne porteront pas sur les acides fulviques ni sur les composés polaires. Au terme d une caractérisation fine de la matière minérale et organique, nous présenterons dans le chapitre 5, les résultats sur la mobilité des polluants. Des études de spéciations ont été effectuées (extractions séquentielles de type BCR et dosages de polluants après extractions des différentes fractions organiques). Les risques environnementaux potentiels en seront déduits et par la suite, des études écotoxicologiques effectuées par le LSE 6 et le LROP 7 viendront compléter ces résultats (comportement de ces sédiments sur la santé humaine). Enfin, nous conclurons sur les différents résultats obtenus dans ce travail et sur les perspectives qu ils ouvrent. Enfin, les risques de contaminations par les pesticides seront évoqués en conclusion. Tous ces résultats constitueront une base de données complète sur ces produits jusqu alors peu étudiés. 6. Laboratoire des Sciences de l Environnement 7. Laboratoire Régional de l Ouest Parisien

27 7 Chapitre 1 Rappels bibliographiques : Origine et caractérisation des sédiments Cette partie est une synthèse bibliographique qui recense les informations sur les origines et la quantité de polluants émis en milieu routier et urbain sous forme métallique, matière organique dont hydrocarbures. Une deuxième partie sera consacrée aux différents transports des polluants par les eaux de ruissellement. Et une troisième partie évoquera la caractérisation fine des polluants de la fraction minérale et organique. 1.1 D où viennent les polluants rencontrés dans les sédiments? La pollution provient d émissions variées de produits hétérogènes, liées à l homme et à ses activités. Elle se présente sous forme de poussières atmosphériques précipitées par les pluies ou sous la forme de rejets directs au sol. Différents types de pollution peuvent être à l origine de nuisances en milieu routier et urbain et elles se classent en quatre grandes catégories (SETRA, 1995a): La pollution chronique La pollution accidentelle La pollution saisonnière La pollution due aux travaux. La pollution chronique est l ensemble des pollutions liées à la circulation des véhicules : usure de la chaussée, corrosion des éléments métalliques, usure des pneumatiques et émissions dues aux gaz d échappement. De ce fait, la nature chronique des polluants est très variable et les eaux brutes peuvent être polluées aussi bien par des métaux lourds (Pb, Cd, Zn, Cu, Ni, Cr) que par des hydrocarbures, des huiles, des caoutchoucs, des phénols, des benzopyrènes,... L abrasion et la corrosion des métaux constitutifs des véhicules (pneumatiques,

28 8 CHAPITRE 1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES freins, carrosserie), la combustion des carburants, l usure des pots catalytiques, la fuite de divers liquides (huile de moteur, antigel), l usure de la chaussée et la corrosion des véhicules et des barrières de sécurité participent à cette pollution. La pollution accidentelle implique le transport de matière dangereuse. Les accidents se produisent surtout hors agglomération (72 %) et se répartissent sur les différents réseaux routiers : 35 % sur les routes départementales, 32 % sur les routes nationales, 20 % sur les autoroutes et les bretelles d accès. La pollution accidentelle est consécutive à un accident de circulation au cours duquel des matières dangereuses sont déversées avec des conséquences plus ou moins graves. La nature de cette pollution est très diverse mais les hydrocarbures sont fréquemment impliqués (Griffond, 1993). Ces liquides rejoignent le fossé d évacuation des eaux de pluie et peuvent rejoindre le milieu aquatique avec des conséquences variables suivant la qualité et la nature des produits déversés et le type de milieu récepteur. La fréquence d accident entraînant un déversement sur autoroute est assez faible: un accident/an/100 km (Griffond, 1993). La pollution saisonnière est engendrée par les produits de déverglaçage, fondants abrasifs utilisés dans le cadre du service hivernal. Le chlorure de sodium est le fondant le plus utilisé. Les quantités épandues annuellement par kilomètre en région parisienne varient de 0,5 à 2 tonnes sur les routes nationales ordinaires, jusqu à 15 tonnes sur les autoroutes concédées (Choupas et al., 1995). Ces opérations sont nécessaires au maintien de bonnes conditions de circulation et nécessitent l emploi de produits qui peuvent présenter des risques pour l environnement. Il est important de considérer la pollution hivernale car les sels peuvent apporter de petites quantités de métaux, augmenter la corrosion des surfaces métalliques (véhicules et glissières) et favoriser la mobilité des métaux traces dans les sols. Ils interagissent directement avec les polluants étudiés. La pollution temporaire est liée aux travaux de construction de la route (poussières, rejets d huiles d engins...). Lors de la construction et du terrassement, d importants volumes de terres sont mobilisés et de grandes surfaces sont défrichées laissant momentanément la terre à nu. Ces surfaces subissent, par la pluie, des ravinements et des érosions, surtout dans les secteurs à fortes pentes (Griffond, 1993). Au niveau des ouvrages, cet entraînement de matières peut provoquer des ravinements de talus, des destructions de remblais et de déblais ainsi que le comblement des ouvrages de drainage. Les eaux de ruissellement issues de ces plate-formes sont essentiellement chargées de MES (matières en suspension) d origine minérale (SETRA, 1993). Cette pollution ne sera pas évoquée du fait de son caractère ponctuel et antérieur à la mise en circulation de la route.

29 1.1. D OÙ VIENNENT LES POLLUANTS La pollution chronique La pollution chronique est directement liée à l usage et aux conditions d utilisation de la route. Les évolutions du parc automobile, des carburants, des infrastructures routières et de la circulation l influencent considérablement. Il importe donc de préciser ces diverses évolutions pour connaître le contexte général actuel. En effet, l augmentation du trafic routier entraîne directement une élévation de la pollution chronique des eaux de ruissellement. Il a d ailleurs été montré que celle-ci était fréquemment proportionnelle au trafic routier (Gaber, 1993), bien que d autres facteurs interviennent (climat, topographie,...). Deux catégories de produits sont la cause de ces atteintes chroniques : d une part, ceux issus de la pétrochimie, tels les hydrocarbures ou les phénols émis après combustion des carburants, les huiles ou le caoutchouc des pneus et d autre part, les métaux lourds : le plomb, utilisé comme antidétonant dans les carburants (concentration de 0,40 g.l 1 jusqu en 1989 et de 0,15 g.l 1 depuis), le cadmium, provenant d impuretés contenues dans les additifs à base de zinc et entrant dans la composition des huiles et des pneus (de 0,20 ppm (mg.kg 1 ) à 0,26 ppm dans les lubrifiants des moteurs à essence, de 0,07 ppm à 0,10 ppm dans ceux des moteurs diesel et de 20 ppm à 90 ppm dans les pneus), le zinc, issu de la corrosion des glissières de sécurité par les composés acides et de l oxydation des petits ouvrages de traversée en acier galvanisé (Gaber, 1993). Les polluants métalliques tels que le cuivre, le nickel et le chrome sont présents dans ces émissions chroniques Pollution chronique liée à l automobile La pollution en métaux lourds, en hydrocarbures linéaires et polycycliques et en HAP (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques) couramment cités dans la littérature, est due à l usure des pneumatiques (HAP et divers additifs du caoutchouc comme Ca, S, Zn, Cd,...), des garnitures de frein (amiante "plus depuis 2001", Cd, Zn, liants organiques), de carrosserie (Fe, Cr, Ni, Mn), aux émissions de gaz d échappement (hydrocarbures de C 4 à C 12, mono ou bicyclique, HAP, naphtalènes, métaux lourds (Pb et Fe), MES (particules carbonées peu biodégradables)), à la combustion des carburants, aux pots catalytiques, aux fuites d huiles et autres liquides et aux pièces métalliques.