Comment est émise la lumière? (2)

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1 Niveaux quantiques et notations. Comment est émise la lumière? () Pour illustrer la façon dont on se sert des nombres quantiques on va traiter le cas le plus simple possible de l atome d hydrogène, un seul électron en orbite autour d un proton que l on va traiter de façon classique. C est le traitement de l atome de Bohr. L électron est en mouvement circulaire autour du proton, attiré par le potentiel électrostatique et rejeté par la force centrifuge, ces forces s équilibrent v m r e 4πr = les notations sont évidentes! Mais les seules orbitales permises sont celles où le moment angulaire est un multiple de la constante de Planck h pour que la l orbite soit un nombre entier de longueur d ondes. nh mvr = = nη π rayon «moyen» de l orbite n est un entier positif. En réunissant les deux équations on obtient comme η r = me Qui correspond à une énergie totale de l électron n E = E pot + E cin 4 e mv me 4 r ( 4 ) = + = π π η n Remarques. ) Le rayon croît avec le nombre quantique principal n et l énergie décroît. Le n minimum est, il correspond à ce qu on appelle : l état fondamental. A ce moment le rayon correspond à ce qu on appelle classiquement le rayon de l atome ro (bien que ce nom soit impropre, il s agit d une valeur moyenne de l orbitale). Pour l hydrogène r0 = 5, 90 m, pour les autres atomes on divise ce chiffre par la 4 charge du noyau Z. Pour mémoire le «rayon» du noyau est environ 0 m. 7 Le temps mis pour effectuer /π rotation autour du noyau,4890 s ce qui correspond à une fréquence de 5 6,57970 Hz. La vitesse de l électron sur son orbite est de v =, cm / s comparée à la vitesse de la lumière de 30 0 cm / s soit un β ~/00 montre que l on peut traiter l électron comme non relativiste en première approximation. ) L énergie correspondant à n=, soit l énergie maximum, est appelée la constante de Rydberg : R, elle varie un peu d un atome à l autre. Pour l hydrogène. R = ,5686m 0

2 3) Pour arracher son électron à l atome d hydrogène il faut le faire passer de l état n= à e n=, ce qui correspond à l énergie E0 = r0, l électron est alors libre, l atome est dit ionisé et E0 est appelé potentiel d ionisation. Pour l hydrogène E0=-3.6 ev, pour un autre atome de charge Z ce potentiel pour un électron sur une couche n est Z multiplié par. n 4) L émission ou l absorption, d un rayonnement par un atome correspond au saut d un électron entre deux couches de n différents, de n à n par exemple. Si n>n il y a émission, si n >n absorption. La longueur d onde émise ou absorbée est donnée par = R R étant la constante de Rydberg. λ n n 5) Les raies obtenues dans la spectroscopie de l atome d hydrogène sont désignées par le nom de leur découvreur, le premier ayant été Balmer qui a découvert empiriquement la formule ci-dessus. Elles correspondent à des saut entre n et tous les n>n possibles : Série de Lyman n= de 9, nm à.5 nm (la raie Lα) Série de Balmer n= de 364,6 nm à 656, nm UV et visible, raies Hα, Hβ, Hγ Série de Paschen n=3 de 886, nm à 875, nm IR proche raies Pα, Pβ Série de Brackett n=4 de,994µm à 4,05 µm IR Série de Pfund n=5 de,7 µm à 5,68 µm IR 6) En fait on ne désigne pas les couches électroniques par la valeur de n, mais pour des raisons historiques les couches successives d électrons sont désignées par des lettres ; n= couche K n= couche L n=3 couche M n=4 couche N n=5 couche O n=6 couche P n=7 couche Q

3 3 Compléments Avant de passer aux autres atomes il faut introduire quelques autres notions indispensables en spectroscopie, qui ne simplifient pas toujours la vie mais sont indispensables à la compréhension et à ce qu on appelle la notation des spectroscopistes. Spin des particules. Les particules en mouvement dans un atome acquièrent un moment angulaire propre : L, mais toutes celles constituant les atomes possèdent un moment angulaire intrinsèque, que l on nomme : le spin : s. On donne souvent une vision intuitive de cette propriété en comparant la particule à une toupie qui a son moment angulaire propre. Ce moment angulaire est également quantifié et, pour les particules qui nous occupent sa valeur est de η, couramment on dit qu il est de / Le spin a également une justification mathématique, en résolvant l équation de Dirac qui n est autre que l équivalent de l équation de Schrödinger en relativité restreinte, on aboutit à des valeurs demi-entières de l, l=n+/. Les projections du spin sur un axe ne peuvent prendre que les valeurs -/ et +/. Le spin des électrons se combine au moment angulaire pour donner un moment angulaire total j=l+s (attention c est une somme vectorielle) pour un ensemble d électrons on pourra avoir une somme des spins individuels S= Σs et L=Σl et J=L+S.(toujours des sommes vectorielles) Ceci est très important car quand on quitte l hydrogène on obtient des systèmes à plusieurs électrons qui ne se comportent pas individuellement mais globalement. En fait la relation entre nombre quantique orbital l et nombre quantique total n, est très forte, c est la valeur de l qui caractérise un état électronique et qui donne lieu à la désignation des états électroniques pour une valeur de n, on emploie donc couramment en spectroscopie la nomenclature pour désigner les états : l ou(l) Nom L S P D F G H I K L M N O Q R T U Nom l s p d f g h i k l m n o q r t u Principe d exclusion de Pauli. Si tous les électrons étaient complètement libres de leurs orbitales ils se concentreraient au même endroit, n= et l=0, mais ce n est pas le cas. Pour rendre compte de cet effet a été introduit un principe valable non seulement pour les électrons mais pour tous les fermions(particules de spin ½) qui dit que dans un système lié, deux fermions ne peuvent être dans le même état quantique, c'est-à-dire avec tous les nombres quantiques égaux. Quelle est la conséquence dans un atome? Prenons l atome d hélium : électrons, dans l état s, l=0, il reste aux électrons deux valeurs de spin, donc de j possibles +/ et -/., c est permis. Le suivant : lithium 3 électrons. La couche s est saturée l électron supplémentaire doit donc se loger sur la couche suivante p (l=), combien de place sont disponibles sur la couche p? lz peut valoir -,0,+ et à chaque fois états de spin, au total 6 états différents= 6 électrons. Audelà la couche est dite saturée et les électrons doivent peupler la couche suivante. Le nombre de positions possibles sur chaque couche est de (l+) ce qui donne pour les couches saturées : S P D F G H I K L M N

4 4 Petite digression sans importance. Les propriétés chimiques des atomes étant déterminées par leur possibilité de mettre en commun des électrons avec leurs voisins on voit que la configuration de leur couche externe définit complètement leurs propriétés de réaction. En gros, les éléments à couche externe saturée, c'est-à-dire de charge totale, 8,8,36,54 qui ont saturé leur couches S, P,D,F,G n auront aucune affinité pour leur voisins, ce sont les gaz rares : Hélium,Néon,Argon,Krypton,Xénon, au contraire ceux qui n ont qu un seul électron dans leur couche externe seront prêts à accepter tous les donneurs, ce sont les métaux alcalins très réactifs :Hydrogène,Lithium,Sodium,Potassium,Rubidium,Césium, de charges, 3,, 9, 37, 55, entre deux les couches seront de plus en plus saturées et iront des métaux preneurs d électrons aux métalloïdes donneurs. Dans la région intermédiaire les éléments seront à la fois donneurs et accepteurs, ainsi le carbone fait à la fois bon ménage avec l oxygène(c0,c0) et avec l hydrogène( CHx ). Les régularités de comportement chimiques constatées par Mendeleiev sont relativement bien expliquées par l agencement des couches électroniques atomiques. Résumé : On a donc les relation entre ces différents nombres quantiques : l<=n- s=/ J<=S+L S<= na/ L<=nal na est le nombre maximum d électrons dans une couche. Comment caractériser un niveau atomique? Par la liste de ses niveaux électroniques. Chaque niveau est caractérisé par son nombre quantique principal n, que l on peut comprendre comme le rayon de l orbite, et par son moment angulaire l, qui définit comment l électron décrit son orbite, c'est-à-dire oscille autour d elle., et enfin le nombre d électrons présents dans cette orbite. Ce dernier nombre est en général bien défini pour les orbites internes qui sont saturées -mais ce n est pas toujours le cas, car parfois un des électrons externe a moins d énergie que l externe- et pour la couche externe ce nombre varie de au maximum permis (l+). k La notation est pour chaque couche nl k est le nombre d électrons( quand k= on ne l écrit pas, il est implicite), l est désigné par s,p,d Par exemple : l hydrogène : couche K s est évident L hélium : couche K s 6 Le magnésium Z= couche K s couche L s p couche M 3s Les couches K et L sont saturées, il n est pas nécessaire de préciser leur occupation., mais M ne l est pas. 6 Le fer Z=6 couches K, L, saturées M 3s 3p3d N 4s Par suite du jeu des énergies entre couches l état s en N est rempli avant le d en M qui n a que 6 électrons au lieu des 0 possibles. Plus on avance dans les grands Z, plus on a d exemples de couches internes qui se complètent après les couches externes. C est en particulier le cas des lanthanides, une série d atomes entre le lanthane et le lutécium qui occupe une place à part dans le tableau de Mendeleïev. Ils ont tous une couche 4 couche N se complète de 4 f à 4 f. 5d et leur 4

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