PCDD TCDD

Transcription

1 PCB (polychlorobiphényles), PCB-DL, PCDD et pcdf 1 Composés organochlorés PCB et PCB-DL : Biphényles chlorés et Polychlorobiphényles "dioxine-like" PCDD et PCDF : Polychlorodibenzo-dioxines Polychlorodibenzo-furanes Les PCB sont des produits de synthèse autrefois fabriqués industriellement (1 million de tonnes en 50 ans des années 30 aux années 80). La teneur en chlore du mélange de congénères formés varie entre 21 et 68 %. Les formulations les plus courantes avaient pour nom commercial "Pyralène" et "Aroclor". On distingue les PCB "NDL" (non dioxine like, non coplanaires), des PCB "DL" (coplanaires aux propriétés similaires à celles des dioxines). Les PCDD et PCDF (dioxines et furanes) sont des sous-produits indésirés de réactions de chimie organique impliquant le chlore, ou des processus de combustion de matières organiques en présence de substances chlorées. Tous sont bioaccumulables et biomagnifiables. Difficilement biodégradables (congénères fortement chlorés). Très toxiques pour les organismes aquatiques, perturbant les fonctions reproductrices en fin de chaîne trophique. Nombreux effets systémiques, neurotoxiques ; suspectés d être cancérigènes (PCDD et PCDF notamment), perturbateurs endocriniens avérés et probablement toxiques pour le développement de l enfant (système nerveux, immunité), principalement avec les PCB NDL. Substances non prioritaires (DCE 2006). substance abréviation N CAS Polychlorobiphényles (209 congénères) dont les 7 congénères «indicateurs» 28, 52, 101, 118, 138, 153 et 180, les plus fréquents dans l environnement (parfois réduits aux 6 non coplanaires, PCB-N-DL par exclusion de CB 118) dont 12 PCB coplanaires d effet similaire à la dioxine («Dioxin Like» : CB 77, CB 118 ou CB 126 ) 1 = PCB - DL Mélange commercial de PCB (ou Aroclor) Polychlorodibenzo-dioxines = «dioxines» (75 congénères) dont 2,3,7,8- tetrachloro-1,4-dioxine Polychlorodibenzofuranes (135 congénères) = «furanes» PCB PCBi PCB-DL PCB 1242 PCB 1248 PCB 1254 PCB code SANDRE PCDD TCDD PCDF molécule ex : CB 153 = C 12 H 4 C 6 Molécules non orthochlorées, coplanaires 1: ces «PCB-DL» sont en général fois moins concentrés dans les mélanges et le milieu que les PCB non coplanaires (aussi appelés «PCB-NDL», non dioxine-like), sauf le PCB 118 qui peut représenter jusqu à 15% des mélanges rencontrés dans le biote aquatique. 116

2 Les Arochlors les plus répandus (1242, 1248, 1254 et 1260) contiennent en moyenne 3 atomes de chlore (1242), soit 42% de chlore en masse, à 6 atomes de chlore (1260), soit 60% de chlore par molécule. Utilisations et sources potentielles d émission dans l environnement 2 Utilisation et production PCB Utilisés dans les installations électriques : isolants diélectriques, transformateurs (PCB à 60% de chlore en mélange avec des trichlorobenzènes) et condensateurs (PCB à 42% de chlore). Depuis 1975 en France, usage «ouvert» 2 des PCB interdit, mais présence tolérée dans certains systèmes clos permettant leur récupération. Ni mise en service, ni mise sur le marché depuis L emploi des appareils en service en 1987 reste autorisé jusqu à leur fin de vie ; élimination avant fin PCDD et PCDF Formés par oxydation lors de combustions incomplètes de divers dérivés aromatiques chlorés, sous-produits de synthèse du trichlorophénol (cas de la TCDD ou tétrachlorodibenzodioxine, en cause dans l accident «Sévéso»). Sources diverses : incinération des déchets urbains, métallurgie, cimenteries, blanchiment au chlore des pâtes à papier, procédés chimiques (production de dérivés chloro-aromatiques). Comportement dans le milieu aquatique CB 153 Autres PCB Dioxines / Furanes Solubilité dans l eau n D autant plus que faiblement chlorés n Solubilité dans les graisses n n n Stockage dans le sédiment Adsorption sur les m.e.s. D autant plus que fortement chlorés Volatilité n n n D autant plus que faiblement chlorés n n n Persistance D autant plus que fortement chlorés Biodégradabilité Dégradation abiotique n à n n n Meilleure si faiblement chloré n à n n n Bioconcentration BCF (en poids frais) Crustacés Poisson Bivalves D'autant plus que fortement chlorés Algue, lentille d eau, poisson truite 8500 Escargot, gambusie, daphnie Biomagnificatio n D autant plus que fortement chlorés n n n n nul ou négligeable, n n faible, n n n moyen, fort 2 : comme solvant de peintures, vernis, encres, pesticides

3 Demi-vies dans l environnement 1000 ans 100 ans 10 ans 1 an 1 mois 1 semaine 1 jour Tri à heptachlorés tri et tétrachlorés (biodégradation aérobie) tétrachlorés (photolyse) monochlorés (photolyse) Penta à heptachlorés et Tri à heptachlorés (biodégradation aérobie) 2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8-TCDD (volatisation) 2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8-TCDD (photodégradation et décomposition) et photolyse XXX dans l air XXX dans l eau XXX dans le sol XXX dans le sédiment La photolyse comme la dégradation passent par une la déchloration, produisant des congénères moins substitués, plus faciles à dégrader par les organismes aérobies. Effets sur l environnement et sur l homme 3 4 Toxicité Aiguë Chronique PCB Dioxines PCB Dioxines n? n mais diminution de la production primaire et développement de souches résistantes? n n daphnie n n n n 3 n à n n rat et lapin 3 mammifères aquatiques, oiseaux singe n? (allaitement de nourrisson) n n n foetus nourrisson 4 n n adulte? plus forte accumulation chez l homme que chez les animaux 118 n peu toxique, n n modérément toxique, n n n toxique, très toxique 3 : Propriétés oestrogénomimétiques : féminisation des poissons, déclin des populations de rapaces et oiseaux ichtyophages notamment, de mammifères aquatiques ou amphibies (phoques en Europe, bélouga du St-Laurent, loutre en Europe et Amérique du nord ) au cours des dernières décennies. 4 : les PCB NDL (non dioxine-like) ont une toxicité propre sur le développement du système nerveux.

4 Exposition humaine et risques pour la santé Effets spécifiques difficiles à distinguer du fait de la présence dans ces substances d'impuretés (ex : PCDF dans PCB), semblant agir en synergie avec d autres substances toxiques et cancérogènes. La demi-vie chez l homme est de 2 à 5 années selon le degré de chloration, l élimination se faisant principalement par le fécès et métabolisation des moins substitués. Dioxines, furanes et PCB-DL agissent sur le récepteur «Ah» (aryl hydrocarbon) en cause dans la transcription de l ARN, avec effet cancérogène. Les PCB-NDL agissent sur d autres récepteurs, avec effets plutôt neurotoxiques et immunodépresseurs (ex. : enfants inuits au Canada) Mode d exposition (importance relative + à +++) PCB +++ nourriture contaminée (lait maternel pour nourrisson) Absorption journalière = 0,01 à 0,045 µgpcbi 5 /kg pc - (excepté exposition professionnelle) Dioxines +++ alimentation (90 %) transfert vers l enfant par la lactation? (absence de données) + + Tissu adipeux, foie, cerveau, yeux, dents, peau (chloracné), bronches, poumons, système nerveux 6 Peau (chloracné), foie, dents 7 Organes et/ou fonctions atteints n n n n n n C Tumeurs cutanées, digestives, hépatiques, leucémies? Foie principalement, thyroïde, poumons, cavité orale DI Effets immunodépresseurs Diminution significative des taux d immunoglobulines (ig G) PE substance que l on sait être reprotoxique 8 oui : troubles de croissance OE féminisation du comportement des garçons modification du sex-ratio des naissances 5? T avéré 8 avéré Effet : n faible, n n moyen, n n n fort 5 : PCBi = 7 congénères «indicateurs» (28, 52, 101, 118, 138, 153 et 180), parfois ramenés à 6 par exclusion du CB 118 qui est coplanaire. Cf avis Afssa du L ingestion journalière moyenne serait de 15ug PCBi/kg pc en France comme dans l UE, et passerait à 35ug/kg pc pour les forts consommateurs de produits de la mer (AESA, 2005). 6 : Dans le cas de Seveso, cet effet (naissance de plus de filles que de garçons) ne se manifeste que chez les pères âgés de moins de 19 ans au moment de l exposition et il perdure pour les conceptions survenant 15 ans après l exposition. 7 : Défauts de minéralisation des dents des jeunes enfants (NPHI, Finlande, 1999) ; voir aussi suivi des enfants de Yusho et Yusheng (Japon, 1978), avec problèmes de développement neurologique, et conséquences usage de défoliant au Vietnam («agent orange») avec impuretés de type dioxines. 8 : PCB-DL et PCB-NDL agissent sur les récepteurs hormonaux différents, ces derniers ont un effet négatif spécifique sur le développement du système nerveux du foetus et du nourrisson. 119

5 Données toxicologiques et normes DL Caractéristique Aroclor 1242 Aroclor 1260 Toxicité Toxicité sublétale DJT (OMS) jeunes enfants et femmes en âge de procréer DJT (AFSSA) DMTP (JEFCA) DJTP Ecotoxicité CL50 daphnie CL50 poisson eau douce rat 4,25 g/kg pc 230 mg/l 48h 67 mg/l 21j 100 mg/l 96h 87 mg/l 30j rat 1,3 g/kg pc lapin 1,6 à 2 g/kg pc PCB totaux ou PCBi rat 4 à 19 g/kg 0,02 µg/kg pc/j pour PCB- NDL totaux (OMS) 10 0,01 µg/kg pc/jour pour PCB- NDL indicateurs (AFSSA) 2,3,7,8 TCDD, TCDF et PCB-DL cobaye 0,6-2 µg/kg pc 9 singe 70 µg/kg pc 9 souris 0,1-2,5 mg/kg pc pgteq/kg pc/j 11 (Dioxines + PCB DL) + furanes 70 pgteq/kg pc/mois, soit 2,33 pg TEQ/kg pc/jour mg/l 21j 87 mg/l 96h 0,001 µg/l 96h CL50 crapaud 0,3 µg/l 24h NOEC Néant Néant Néant Néant PNEC eau douce Néant Néant Néant Néant PNEC eau marine Néant Néant Néant Néant PNEC sédiment Néant Néant Néant Néant Normes et seuils Bruit de fond sans objet sans objet sans objet sans objet NQEp eaux surface, de transition et marine 0,001 µg/l Limite de qualité eau potable Néant Néant Néant Néant Recommandation OMS eau potable Néant Néant Néant Néant Baignade et loisirs Néant Néant Néant Néant Chair coquillages et crustacés Chair poissons 8 pg TEQ/g pf dont 4 pg TEQ PCB DL et 4 PCDD/F 13 Norme sol Néant Néant Norme boues 12 0,8 mg/kg ps Néant Rejets industriels 0,1 mg/l (avec les PCT) Néant 9 : TEQ : toxicité équivalente en dioxine. Se calcule en sommant les concentrations des 17 composés les plus toxiques (PCDD + PCDF +PCB-DL), pondérés par leurs facteurs respectifs de toxicité équivalente (par rapport à la 2,3,7,8 TCDD la plus toxique, soit I-TEF de 1). 10 : en équivalent Aroclor. Les résultats d analyse des PCBi doivent être multipliés par 2 pour être exprimés en équivalent Aroclor ou en PCB-NDL totaux. 11 : dioxine. Pour les anguilles, la limite est de 12 pg TEQ/g pf. 12 : total des 7 PCBi (28, 52, 101, 118, 138, 153 et 180). 13 : limite réglementaire pour les PCDD/F et PCB-DL.. (règlement 466/2001/CE et 199/2006/CE : limite fixée à 12 pg TEQ/g pf pour chair anguille, et 8 pg TEQ/g pf pour autres poissons et produits de la mer).

6 Restrictions d usages Mise sur le marché de PCB interdite depuis 1987 et tous les équipements en contenant devront avoir disparu fin Mesures préventives et conseils pratiques pour limiter la pollution et l exposition Faire détruire en centre agréé les PCB d anciens transformateurs. Confiner certains sites et sols pollués enore émetteurs vers le milieu aquatique. PCB 2,3,7,8 TCDD (PCDD) PCDD autres et PCDF Substance DCE Non citée Non citée Non citée inscrit : PCB excepté 1,1 -biphényle, Liste OSPAR 4,4 -dichloro (CAS N ). inscrit avec PCDD et PCDF inscrit (y compris 2,3,7,8 TCDD) PCDD et PCDF Catégorie C M R non classé non classé non classé Non déterminé (1 CIRC) Non déterminé Non déterminé non déterminé (3 CIRC) Non déterminé Non déterminé Indication du danger Xn Non concerné Non concerné Phrases de risque R 33, 50/53 Non concerné Non concerné Conseils de prudence S Non concerné Non concerné Textes réglementaires spécifiques Les principaux textes réglementaires concernant les substances toxiques sont donnés en annexe. S appliquent de plus : Substance Texte Objet PCB Règlements 466/2001/CE et 199/2006/CE Qualité des produits alimentaires (produits de la mer) PCB et PCT Directive 96/59/CE Elimination des PCB et polychloroterphényles PCB Arrêté 8 juillet 1975 Restrictions d usages PCB Décret 2 février 1987 Interdiction de mise sur le marché Norme(s) analytique(s) et limite(s) de quantification couramment rencontrées PCB totaux, PCBi Norme LQ Coût HT eau (PCBi) NF EN ISO 6468 GC/ECD CB ng/l Arochlor 20ng/L Il est presque impossible d éliminer les polluants organiques persistants (POP) une fois logés dans les tissus adipeux. La solution est de limiter les expositions et les accumulations, surtout chez les enfants. Réduire sa consommation de viande et de produits laitiers et consommer des aliments se trouvant à la base de la chaîne alimentaire. Modérer la consommation des produits de la mer les plus concentrateurs (notamment tourteau et étrille, bulot, anguille, rouget ) provenant des zones plus contaminées de l estuaire et de l Est de la baie de Seine. Classification environnementale sédiment et biote GC/ECD d après XP X CB µg/kg ps Arochlor 20 µg/kg ps 121

7 PCB-DL, dioxines et furanes Méthode LQ Coût HT eau HRGC/HRMS 0,1 pg TEQ/L sédiment et biote Présence dans l environnement Accumulation dans le milieu naturel et bioaccumulation forte dans la chaîne alimentaire. Il n existe pratiquement aucune créature qui ne possède une concentration mesurable de PCB dans ses tissus adipeux. Les espèces au sommet de la chaîne alimentaire, dont les ours blancs, les bélugas, les phoques, les oiseaux piscivores et les humains, en possèdent les concentrations les plus élevées. Origine/apports/flux dans les eaux du bassin Seine-Normandie Flux annuel de PCB en amont de l estuaire de Seine (Poses) : kg/an. La contamination des eaux en PCDD résulte du dépôt de ces particules atmosphériques, de rejets industriels, des débordements d égouts, des pesticides à base de chlorophénol, du lessivage par les précipitations de décharges et sols contaminés, et de remise en suspension de sédiments pollués. Bibliographie spécifique l INERIS, fiche de données toxicologiques et environnementales des substances chimiques. l BODIN N., ABARNOU A., DEFOUR S. et D. FRAISSE, 2004, PCBs, PCDD/Fs and PBDE in crustaceans from different french coastal sites, organohalogen compounds volume 66. l IFREMER, 2006, Distribution et devenir de contaminants persistants dans les écosystèmes littoraux. Comparaison Manche Ouest-Manche Est. Rapport d Etat d Avancement contrat AESN-IFREMER 05/121652/BF. l National Public Health Institute, Finlande, 1999, Synopsis ou Dioxins and PCBS ( fi/dioxin/) l AFSSA - Avis du Teneurs maximales en PCB-NDL dans divers aliments - (Saisine n SA-0305) Niveaux d imprégnation NF EN et 3 HRGC/HRMS 0,5 ng TEQ/kg ps Sont présentés ci-après des ordres de grandeur des concentrations trouvées dans le milieu naturel. - Résultats récents dans les poissons et mollusques en baie de Seine (suivis AESN, ). - Niveaux relatifs dans les organismes aquatiques. 122

8 (1 g/kg ps) Niveaux relatifs en PCB indicateurs PCB indicateurs (PCBi) CB153 (environ 30 à 40% des PCBi) dans Bassin Seine ppm (1 mg/kg ps) ppb (1 µg/kg ps) pétrel Antarctique (graisse) puffin Atlantique goéland américain (œuf) cormoran Seine oiseau marin Manche est poissons américains moules littoral normand poissons plats littoral normand autres mollusques littoral normand zooplancton américain phytoplancton américain moules côtes françaises huîtres côtes françaises sédiment Seine huître Antilles 0,001 ppb (1 ng/kg ps) lait maternel (lipides) grands lacs USA Eau Seine Eau Seine 123

9

10

11 126

12 127