Chapitre 1 : Cinétique chimique. Cécile VANHAVERBEKE

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1 UE Pharmacie - Chimie Chimie Physique Chapitre : Cinétique chimique Cécile VANHAVERBEKE Année universitaire / Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés.

2 Plan du cours Introduction Objectifs de ce cours. Vitesse de réaction. Le facteur concentration : lois de vitesse 3. Le facteur température 4. Théorie cinétique des gaz 5. Réactions d ordre simple 6. Etude expérimentale du déroulement temporel d une réaction 7. Détermination des ordres partiels.. Vitesses de formation et de disparition.. Vitesse de réaction.3. Vitesses volumiques.4. Facteurs cinétiques 7.. Utilisation de mélanges stoechiométriques 7.. Dégénérescence de l ordre 7.3. Méthode des temps de demi-réaction 7.4. Méthode différentielle 7.5. Méthode intégrale 7.6. Méthode des vitesses initiales Généralités Constante.. de Loi vitesse de vitesse : définition Temps Loi de semi-empirique.. Exemples demi-réaction d Arrhenius de lois de vitesse Réaction Variation Energie.3. d ordre de cinétique la Cas zéro vitesse général et par rapport avec vitesse : réaction la à température moyennes avec ou sans ordre tous les réactifs Réaction Interprétation Distribution du premier des la ordre paramètres vitesse entre les molécules par rapport à A 4.3. Modèle cinétique et lois des gaz parfaits 5.5. Réaction du deuxième ordre par rapport à A 5.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et B 5.7. Caractéristiques comparées des réactions d ordre, et 6.. Méthodes chimiques 6.. Méthodes physiques

3 Introduction Qualitativement, on remarque qu il existe : des réactions «rapides» : par exemple les réactions de dosage et des réactions très «lentes» : oxydation de la plupart des métaux à l air, transformation du carbone diamant en carbone graphite, etc. La cinétique chimique étudie la vitesse avec laquelle s effectuent les réactions Introduction de la variable temps

4 Objectifs de ce cours Savoir définir et déterminer les vitesses de disparition d un réactif et de formation d un produit Savoir définir la vitesse de réaction et la relier aux vitesses de disparition et de formation des différentes espèces Connaître l influence de divers facteurs cinétiques : Savoir définir et déterminer l ordre d une réaction chimique, la dégénérescence de l ordre Loi empirique d Arrhenius, énergie d activation Savoir exprimer et intégrer la loi de vitesse correspondante pour des ordres simples. Temps de demi-réaction

5 . Vitesse de réaction.. Vitesses de formation et de disparition Réaction globale : A B C D Interprétation graphique des vitesses de formation et de disparition n C n A n C n C T T 3 T C Les vitesses de formation et de disparition sont Vitesse de proportionnelles formation disparition = - pente à la pente de la tangente à la A courbe. t t t Variation dans le temps des quantités de matière du produit C et du réactif A

6 .. Vitesses de formation et de disparition (suite) Définitions : vitesses instantanées (à un instant t) Vitesse de formation des produits C et D : V fc et V fd V fc dn C ( t) V fd dn D ( t) Vitesse de disparition des réactifs A et B : V da et V db V da dn A ( t) V db dn B ( t) Exprimées en mol.s - (ou mol.min -, mol.h - )

7 .. Vitesses de formation et de disparition (suite) On peut aussi définir d autres vitesses : Vitesse moyenne : V moy Formation du produit C entre t et t V f moy n C n C n C ( C) t t t Disparition du réactif A entre t et t V dmoy (n A n A) n A ( A) t t t Vitesse initiale : V i ou V au temps t=

8 Avancement de la réaction (rappels) : Etat initial Etat instant t A + B = C + D n A (t=) n B (t=) n C (t=) n D (t=) n A () n B () n C () + n D () + n A () n A (t) n B () n B (t) n C () n C (t) n D () n D (t) Dérivée de l avancement par rapport au temps en fonction de n A : d d (n A () n A (t)) dn A (t) Dérivée de l avancement par rapport au temps en fonction de n C : d d (n C () n C (t)) dn C(t)

9 .. Vitesse de réaction A B C D Les variations des quantités de matière des différents constituants ne sont pas indépendantes mais proportionnelles. Mais attention : V da dn A V db dn B V fc dn C V fd dn D

10 .. Vitesse de réaction Les vitesses de disparition et de formation sont proportionnelles entre elles de la manière suivante : V da V db V fc V fd D où : dn A dn B dn C dn D d Définition Vitesse de réaction : V V d en mol.s - (ou mol.h - ) On a donc aussi: V dn A dn B dn C dn D

11 .3. Vitesses volumiques En pratique, on préfère utiliser une définition de la vitesse de réaction indépendante de la quantité de matière que contient le système : Définition Vitesse volumique de la réaction : v v d V en mol.l -.s - (ou mol.l -.h - ) ATTENTION de ne pas confondre v et V Relation liant v et V : Pour le produit C : V Donc : v V V dn + γ V v V = C γv dn C γ nc d V γ d[c] v

12 .3. Vitesses volumiques (suite) On peut donc définir la vitesse volumique v de la réaction en fonction des concentrations des différents constituants : De même pour les vitesses volumiques de disparition et de formation : v fc (t) = On a donc : v VfC(t) V d[a] + V v da (t) = v dn C d[a] d[b] = dc d[c] v db (t) = v fd (t) = v da = v db = v fc = v α β γ δ d[b] fd d[d] = + d[d]

13 .4. Facteurs cinétiques Les paramètres qui agissent sur la vitesse d'évolution d'un système chimique sont appelés des facteurs cinétiques : les concentrations des réactifs la température du milieu l'éclairement la présence de substances autres que les réactifs (catalyseurs, initiateurs ou amorceurs)

14 . Le facteur concentration : lois de vitesse.. Loi de vitesse : définition La loi de vitesse est une relation mathématique entre la vitesse de la réaction et les concentrations des différentes espèces... Exemples de lois de vitesse La vitesse de décomposition, en phase gazeuse ou en solution, du pentaoxyde de diazote selon : N O 5 4 NO + O obéit à la relation : v k [N O 5] Pour la réaction, en phase gazeuse, du dihydrogène avec le dibrome selon : H + Br HBr 3 H Br la vitesse de formation de HBr est donnée par : v k k ' Br k ' ' HBr

15 .3. Cas général : Réaction avec ou sans ordre A B C D Une réaction d'équation : admet un ordre si l'expérience montre qu'à température constante, la vitesse volumique de la réaction peut s'exprimer en fonction des concentrations en réactifs de la façon suivante : v k [A] p [B] k : constante de vitesse de la réaction p, q : ordres partiels par rapport aux réactifs A et B p+q = n : ordre global de la réaction q Pas de lien entre les coefficients stoechiométriques et les ordres partiels exemple pour la réaction : NO + H = H O + N la vitesse s exprime : v k [NO] [H ]

16 3. Le facteur température 3.. Constante de vitesse Dans l expression de la vitesse : v k [A] p [B] q k est indépendant des concentrations et du temps k dépend de la réaction étudiée et de la température Pour une réaction d'ordre global (p+q), on a : A L unité de la constante de vitesse dépend de l ordre global de la réaction. v Ordre global n = : k = k en mol L - s - A v B Ordre global n = : k = k en s - A B v Ordre global n = : k = k en L mol - s - A B k = p v B q

17 3.. Loi semi-empirique d'arrhenius Expérimentalement, on voit que la vitesse des réactions augmente généralement avec la température. k est une fonction croissante de la température Loi d'arrhenius : dlnk dt E a RT E a : énergie d'activation en kj.mol - R : constante des gaz parfaits (8,34 J.mol -.K - ) T : température absolue (en K)

18 3.. Loi semi-empirique d'arrhenius (suite) En intégrant cette expression par rapport à T (en supposant que E a est indépendant de T), on obtient deux autres expressions de la loi d Arrhenius : dlnk dt E a RT ln k ln A Ea RT k A exp E RT () et () a ln A A est appelé facteur pré-exponentiel d Arrhenius Pente = -E a /R Si on trace ln k = f(/t) : droite de pente E a /R

19 3.. Loi semi-empirique d'arrhenius Exemple : constante de vitesse de l hydrolyse de l éthanal Equation : CH 3 CHO = CH 4 +CO d ordre : v k(t) [CH CHO 3 ] T (K) k (L.mol -.s - ),,35,5,343,789,7, 45 E Loi d Arrhenius : a ln k ln A RT Si on trace ln k = f(/t) : droite d équation : ln k = 6,6-8 /T Donc : A = e 6,6 = 3,57. L.mol -.s - Et E a = 8 * 8,34 = 8 kj.mol ln k,5,,5, y = 6,6-8/T R =,996 /T

20 3.3. Variation de la vitesse avec la température Soit une réaction dont la loi de vitesse s exprime par : dans le domaine de température considéré à la température T : à la température T : D où : q p [B] [A] k v q p ] [B [A] k v q p ] [B [A] k v q p q p k k [B] [A] k [B] [A] k v v a k k ln T T T T R E a T T T T R E k k ln On a donc : Cette expression permet de calculer E a quand on connaît les constantes de vitesse à températures différentes. a a a a T T T T R E T T R E RT E RT E e e e A e A

21 3.4. Interprétation des paramètres : Energie d activation Profil de l énergie potentielle d une réaction élémentaire État de transition : complexe activé Coordonnée de réaction : coordonnée monodimensionnelle abstraite qui représente la progression de la réaction associée à la variation des distances interatomiques E = E p final E p initial Somme des énergies = des liaisons rompues - Somme des énergies des liaisons formées

22 3.4. Interprétation des paramètres : Energie d activation (suite) Profil de l énergie potentielle d une réaction complexe : états de transition ou plus État de transition Intermédiaire État de transition Différence entre état de transition et intermédiaire : Etat de transition : Espèce imaginaire, impossible à isoler Intermédiaire : Espèce pouvant être caractérisée et ayant une durée de vie Exemple : CH =CH + HCl [CH 3 -CH + ] + Cl - CH 3 -CH Cl

23 3.4. Interprétation des paramètres : Lois de vitesse Molécularité : nombre d entités (atomes, molécules, ions ) participant à une réaction. Réaction élémentaire : réaction se déroulant en une seule étape Ex : H + Br HBr + Br Réaction complexe : suite de réactions élémentaires successives Ex : HI + H O I + H O étape : HI + H O IOH + H O étape : HI + IOH I + H O IOH est un intermédiaire réactionnel, il n apparaît pas dans le bilan global de la réaction.

24 3.4. Interprétation des paramètres : Lois de vitesse et mécanismes Etape cinétiquement déterminante Exemple : NO Cl NO + Cl Mécanisme : NO Cl NO + Cl NO Cl + Cl NO + Cl (lente) Loi de vitesse : v = k[no Cl] Définition : La vitesse de formation d une espèce produite par une série de réactions élémentaires successives est déterminée par l étape la plus lente. Cette étape, appelée étape cinétiquement déterminante de la réaction globale, impose sa vitesse aux étapes suivantes.

25 3.4. Interprétation des paramètres : Lois de vitesse et mécanismes La cinétique des réactions successives Premier cas : Mécanisme : A C k B k C v [A] v [B] A k k Vitesses de variation des concentrations de A, B et C : d[a] d[b] d[c] v k [A] v v k [A] k [B] v k [B] Dans le cas k < k : approximation de l état quasi stationnaire (AEQS) : k > k k < k d[b] v v k [A] k [B] k [A] k d[c] k [A] [B] v

26 3.4. Interprétation des paramètres : Lois de vitesse et mécanismes. La cinétique des réactions successives (suite) Deuxième cas : A B C avec k >> k Mécanisme : k A B k k IC v [A] [B] [I] v [I] k v k k A l équilibre : D où : d[i] v v k [A] [B] k [I] k [I] Dans l approximation de l état quasi stationnaire (AEQS) pour I : d[i] k D où : k [A] [B] k [I] et [I] [A] [B] k La vitesse de formation de C peut alors s exprimer par : d[c] kk k [I] [A] [B] k

27 3.4. Interprétation des paramètres : Lois de vitesse et mécanismes : illustration La renaturation d une double hélice d ADN à partir de deux brins A et B peut être décrite par le mécanisme suivant : k k A B ADN k ( hélice instable) ADN( double hélice) Donner l expression de la vitesse d apparition (formation) de l ADN dans le cas où on applique l AEQS à l hélice instable (cas ), puis dans l hypothèse supplémentaire où l on considère l équilibre comme très rapide (cas ). Cas : AEQS appliquée à l hélice instable. v [A] [B] v [ADN ] v [ADN ] Vitesses : k k k d[adn ] AEQS pour ADN* : k () [A] [B] k [ADN ] k [ADN ] d[adn] vitesse d apparition de l ADN : v app ( ADN) k [ADN ] v k [A] [B] or d après () : k [A] [B] (k k ) [ADN ] [ADN ] k k kk donc : v app(adn) k [ADN ] [A] [B] k k

28 3.4. Interprétation des paramètres : Lois de vitesse et mécanismes : illustration (suite) La renaturation d une double hélice d ADN à partir de deux brins A et B peut être décrite par le mécanisme suivant : k A B k ADN k (hélice instable) ADN(double hélice) Donner l expression de la vitesse d apparition de l ADN dans le cas où on applique l AEQS à l hélice instable (cas ), puis dans l hypothèse supplémentaire où l on considère l équilibre comme très rapide (cas ). Cas : L étape est l étape cinétique déterminante. étape cinétiquement déterminante : k et k k k vitesse d apparition de l ADN : devient v app (ADN) v app kk k (ADN) k [A] [B] [ADN ] kk k k [A] [B] Remarque : comme l équilibre est rapide, on peut supposer que A, B et ADN* sont en équilibre : [ADN ] K [A] [B] k k car v k [A] [B] v k [ADN ]

29 4. Théorie cinétique des gaz Pourquoi k dépend de R constante des gaz parfaits? 4.. Généralités La théorie cinétique des gaz rend compte des propriétés macroscopiques des gaz (température, pression, volume ) à partir de leur comportement à l échelle microscopique. Le gaz y est décrit comme un milieu constitué de particules (atomes ou molécules) : très éloignées les unes des autres se déplaçant en continu, aléatoirement à très grandes vitesses et en ligne droite et entrant fréquemment en collisions (parfaitement élastiques)

30 4.. Energie cinétique et vitesse moyennes Les molécules d un gaz sont en mouvement : Energie cinétique : m : masse de la particule d une particule E mv v : vitesse de la particule Pour l ensemble des particules : v : moyenne des Energie cinétique moyenne : E mv carrés des vitesses dépend uniquement de la température : E 3 k B T k B : constante de Boltzmann k B =, J.K - A T donnée, les molécules de gaz différents n ont pas la même vitesse moyenne. Exemple de vitesse moyenne pour l argon : v 38 m.s

31 4.. Distribution de la vitesse entre les molécules A un instant donné, et à une température donnée, les molécules d un gaz n ont pas toutes la même énergie cinétique. Quand T augmente, davantage de molécules possèdent une grande vitesse. Distributions de Maxwell-Boltzmann

32 4.3. Modèle cinétique et lois des gaz parfaits Modèle cinétique : PV 3 n m N A v n : nombre de moles m : masse des molécules N A : nombre d Avogadro v : moyenne des carrés des vitesses V : volume ; P : pression Nous avons vu que : Donc : PV n N 3 A E 3 k B T mv 3 n N A k B k T B T d où mv 3k B T Or pour un gaz parfait : PV n R T On retrouve donc : R N A k B

33 5. Réactions d'ordre simple 5.. Généralités Soit une réaction d'équation : A B C D - d'ordre p par rapport au constituant A - et d'ordre par rapport aux autres constituants La vitesse volumique v est par définition : v d[a] d[b] d[c] d[d] () Par définition de l'ordre : v p k [A] () On en déduit l'équation différentielle : dont la résolution fournit la relation : d[a] [ A] f (t) k [A] p

34 5.. Temps de demi-réaction Définition : On appelle temps de demi-réaction t / la durée nécessaire pour consommer la moitié du réactif limitant initialement présent. [A] [A] [A] [ A](t/ ) [A] / t / t

35 5.3. Réaction d'ordre zéro par rapport à tous les réactifs Les définitions de la vitesse v et de l'ordre : conduisent à l'équation différentielle : A d A d v α α k = k A B = k Pour une réaction d'ordre, k est donc homogène au quotient d'une concentration par un temps (mol.l -.s - ). Pour exprimer la concentration de A en fonction du temps, on sépare les variables : et on intègre entre l instant t= et l instant t : [A] [A] d d A A t α k α k α k [A] t A A A () k t k t ( k ) k t [ A] t On note [A]() =[A] d où A(t) A k t

36 5.3. Réaction d'ordre zéro par rapport à tous les réactifs (suite) On obtient de même pour le réactif B : B= B k t [A] Pour la réaction d'équation : A B C D d'ordre zéro par rapport à tous les réactifs, les concentrations des réactifs sont des fonctions affines décroissantes du temps : A = A α k t [A] pente : -.k t Variation de la concentration du réactif A en fonction du temps

37 5.3. Réaction d'ordre zéro par rapport à tous les réactifs : t / Si A est le réactif limitant, on a, par définition de t / : [A] [A] [A] [ A](t/ ) [A] / pente : -.k soit [A] [A] t k / t / [ A] k t Pour une réaction d'ordre, le temps de demi-réaction est proportionnel à la concentration initiale du réactif limitant : [A] k t/

38 5.4. Réaction du premier ordre par rapport à A Soit une réaction d'équation : A B - d'ordre par rapport au constituant A - et d'ordre par rapport aux autres constituants C D Les définitions de la vitesse volumique v et de l'ordre conduisent à l'équation différentielle : A d Séparons les variables [A] et t : Intégrons entre et t ln k A [A] [A] A A d = A A d t = k k k [A] t lna (t) lna (t) lna k t k t A [ A] A (t) kt k t d où A (t) A e t Pour une réaction d'ordre par rapport à un réactif, k est donc homogène à l inverse d un temps (s - ).

39 5.4. Réaction du premier ordre par rapport à A (suite) Pour la réaction d équation : A B C D du premier ordre par rapport au réactif A et d ordre par rapport à B : ln A A (t) k t αkt A= A e [A] [A] [A] / [A] /4 t / t / t Variation de la concentration du réactif A en fonction du temps

40 5.4. Réaction du premier ordre par rapport à A : représentation linéarisée A lna k t ln Représentation de ln A = f (t) droite de pente : -.k ln [A] ln [A] ln [A](t ) pente : -.k ln [A](t ) t t Représentation linéarisée : ln [A] = f(t) t

41 5.4. Réaction du premier ordre par rapport à A : t / Si A est le réactif limitant, on a, par définition de t / : [A] [ A](t/ ) () En utilisant la représentation linéarisée : ln A (t / ) lna k t/ () () et () donnent : k t ln A ln A k / ln t A ln A ln A A / ln Pour une réaction d ordre, le temps de demi-réaction est indépendant de la concentration initiale : t/ = ln k Dans le cas =, on a : t/ = ln k

42 5.5. Réaction du deuxième ordre par rapport à A Soit une réaction d'équation : A B - d'ordre par rapport au constituant A - et d'ordre par rapport aux autres constituants C D Les définitions de la vitesse volumique v et de l'ordre conduisent à l'équation différentielle : d. α Séparons les variables [A] et t : Intégrons entre et t [A] A = k. A [A] [A] da A da A t = k = k k A (t) A (t) A () A t k t A (t) [ A] d où A (t) A t k t Pour une réaction d'ordre par rapport à un réactif, k est donc homogène à l inverse du produit d un temps et d une concentration (L.mol -.s - ). k t

43 5.5. Réaction du deuxième ordre par rapport à A (suite) Pour la réaction d équation : du deuxième ordre par rapport au réactif A et d ordre par rapport à B : A A B C D A = k t [A] [A] Ordre A (t) A k t A [A] / Ordre t / Variation de la concentration du réactif A en fonction du temps t

44 5.5. Réaction du deuxième ordre par rapport à A : représentation linéarisée Représentation de A A = f (t) A k t droite de pente : +.k /[A](t) croît linéairement en fonction de t. /[A] /[A] /[A] pente :.k Représentation linéarisée : A t / = f (t) t

45 5.5. Réaction du deuxième ordre par rapport à A : t / Àt = t /, [A] A] [ donc : = k t A / A A Pour une réaction d ordre, le temps de demi-réaction est inversement proportionnel à la concentration initiale : t / k A

46 5.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et B : Avancement volumique Définition : Avancement volumique : V V V est homogène à une concentration (mol.l - ) En mol.l - A + B = C + D Etat initial Etat instant t [A] (t=) [B] (t=) [C] (t=) [D] (t=) [A] V [B] V [C] + V [D] + V Tableau d avancement en fonction des concentrations

47 5.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et B : mise en équation Soit une réaction d'équation : A - d'ordre par rapport au constituant A - et d'ordre par rapport au constituant B B C D La vitesse volumique v de la réaction s exprime ainsi : v d[a] d[b] d[c] d[d] La loi de vitesse s écrit : v k [A] [B] Or d après la définition de la vitesse volumique : v d V d V V d D où : v d V k ([A] ) V ) ([B] V

48 5.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et B : cas du mélange initial stoechiométrique Mélange stoechiométrique si : [A] [B ] On en déduit : [A] [B] (t) V V (t) Qui peut encore s écrire : [A](t) [B](t) Cette relation montre que si un mélange est initialement stoechiométrique, il le reste à tout instant. Et on peut exprimer [B] en fonction de [A] : [ B] [A]

49 5.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et B : cas du mélange initial stoechiométrique (suite) La loi de vitesse devient donc : D où v d[a] k Soit, en séparant les variables : [A] v k [A] [B] k d[a] k [A] [A] Pour la réaction d équation : A B C D du premier ordre par rapport aux réactifs A et B : A A = k t B B = k t

50 5.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et B : cas du mélange initial stoechiométrique cas où = et = Dans le cas du mélange stoechiométrique et = et =, on a : [ A] [B et [ A](t) [B](t) ] D où v k [A] [B] k [A] Et aussi : v d[a] k [A] Soit, en séparant les variables : d[b] k [B] d[a] k [A] d[b] [B] Pour la réaction d équation : A B C D du premier ordre par rapport aux réactifs A et B : A A k t B B

51 5.6. Réaction du premier ordre par rapport à A et B : cas du mélange initial stoechiométrique cas où = et = : t / Àt = t /, [A] [B] [ A] [B] donc : = k t A / A A B Pour une réaction d ordre, par rapport à A et B, le temps de demi-réaction est inversement proportionnel à la concentration initiale : t / k A k B

52 5.7. Caractéristiques comparées des réactions d ordre, et Pour la réaction : A B C D ordre p [A](t) représentation linéarisée t / unité de k [A] A k t A(t) A k t t/ mol.l -.s k - αkt ln A s - e lna lna k t t/ = k A k t t k t A A A / k A L.mol -.s -

53 6. Etude expérimentale du déroulement temporel d une réaction Généralités : Il faut étudier l évolution de la composition du système. On détermine la concentration à différents instants de l espèce choisie : C = f(t) types de méthodes : chimiques et physiques

54 6.. Méthodes chimiques Définition : Une méthode est qualifiée de chimique quand la détermination de la concentration de l espèce étudiée repose sur une réaction chimique de dosage. Inconvénients : Prélèvements nécessaires Réaction de titrage très rapide par rapport à la réaction étudiée «trempe» parfois nécessaire

55 6.. Méthodes physiques Définition : La concentration de l espèce étudiée est déterminée à partir de la mesure d une grandeur physique (optique, mécanique, électrique, ) opportunément choisie. Avantages : Mesures en continu Faibles quantités de réactifs possibles Pas de perturbation du milieu réactionnel Permettent de suivre des réactions très rapides Très grande sensibilité

56 6... Mesure de pression Si un gaz présent dans le système, on peut suivre l évolution de la pression au cours de la réaction. Gaz parfait : P Fraction molaire : T V = n i T x R T ni n T Pression partielle : P i x i P T P i V n i R T g) (g) + (g) n T Etat initial n n Etat instant t n n ( x xn ½ xn n + 3/ n ( + 3/ x) Avec x le taux d avancement : x = /n A t= : P T = P car P T = n T RT/V = n RT/V = P A t : P T = ( + 3/ x) P car P T = n T RT/V = n (+3/ x)rt/v = (+3/ x)p A t final (x=) : P T = 5/ P

57 6... Mesure d absorbance Utile quand une substance présente une forte absorption (espèce colorée par exemple) Loi de Beer-Lambert : A( ) ( ) lc - A : absorbance - : coefficient d absorption molaire (L.mol -.cm - ) - l : longueur (cm) - C : concentration (mol.l - ) Mesure de conductance Pour des réactions mettant en jeu des ions (charge) Lorsque leur concentration varie, la conductivité de la solution est modifiée. Suivi de la réaction avec un conductimètre

58 7. Détermination des ordres partiels 7.. Principe Si la vitesse de la réaction dépend des concentrations de plusieurs réactifs, la détermination des ordres partiels nécessite plusieurs séries d expériences. Ces expériences sont réalisées à la même température, mais diffèrent par la composition du mélange réactionnel initial. Examinons l influence de la composition des cas extrêmes : celui des mélanges stoechiométriques et celui où un réactif est en net défaut par rapport aux autres

59 7.. Utilisation de mélanges stoechiométriques Soit une réaction d'équation : - d'ordre p par rapport à A et d'ordre q par rapport à B Le mélange initial est stoechiométrique si : Les concentrations sont alors à tout instant telles que : La vitesse volumique est donc : D où : Soit : v d[a] A B C D v k [A] [A] [B ] La vitesse de la réaction constante est la même ordre que celle d une réaction d ordre (p+q) par rapport à A et de constante de vitesse apparente : p [B] q d[b] p q d[a] q k [A] k q [A] pq pq kapp [A] k [A](t) [B](t) q pq [A] k app k q L utilisation de mélange stoechiométrique permet la détermination de l ordre global (p+q).

60 7.. Dégénérescence de l ordre Soit une réaction d'équation : - d'ordre p par rapport à A et d'ordre q par rapport à B Si le mélange initial comporte un excès du réactif A par rapport au réactif B, B est le réactif limitant. L avancement volumique maximal est donc tel que : [A] est minimale pour Si grand excès de A par rapport à B : Donc : v k [A] p [B] q A B C D k ([A] V ) p ([B] [B] [ B] V V max d où max V V max et on a : [ A] [A] [B] [ A] min [A] et à tout instant : [ A](t) [A] V ) q V [A] [B min [A] ] max Ce qui donne : v k [A] p [B] q k [A] p [B] q k app [B] q L ordre global est donc ici seulement q : il y a dégénérescence de l ordre par rapport au réactif en excès. En utilisant un excès de tous les réactifs sauf un, il est ainsi possible de déterminer l ordre partiel par rapport à ce seul réactif limitant.

61 7.3. Méthode des temps de demi-réaction A étant le réactif limitant, la manière dont t / dépend de [A] est caractéristique de l ordre de la réaction par rapport à A. ordre p t / [ A] k ln k k A Donc en étudiant l évolution de t / en fonction de [A], on peut en déduire l ordre de la réaction.

62 7.3. Méthode des temps de demi-réaction (illustration) On s intéresse à la réaction : Fe 3+ + Sn + Fe + + Sn 4+ Pour une solution contenant initialement du Fe 3+ à mol.l - et du Sn + à - mol.l -, le temps de demi-réaction est de 4 secondes. Ce temps reste le même si la concentration initiale de Sn + est multiplié par. Question : Que peut-on en conclure? Pour une solution contenant initialement du Sn + en large excès, on constate que le temps de demi-réaction double si on divise la concentration initiale de Fe 3+ par. Question : Que peut-on en conclure? Question 3 : Donner l ordre global de la réaction La vitesse s exprime : v k [Fe 3 ] p [Sn ] q Question : Question : [Fe 3 ] [Sn Dégénérescence de l ordre en Fe 3+ t / indépendant de [Sn + ] q = [Sn ] [Fe Dégénérescence de l ordre en Sn + t / proportionnel à / [Fe 3+ ] p = Question 3 : ordre global = p + q = 3 3 ] ] car [Fe 3 ] mol.l v k v k' et q app [Sn ] 3 p app [Fe ] [Sn ] mol.l

63 7.4. Méthode différentielle Si on connaît [A] = f(t), on trace la courbe et on détermine la vitesse de disparition de A à différents instants. [A] pentes v t Si la réaction admet un ordre : v p k [A] Soit : lnv ln k pln[a](t) Si la réaction admet un ordre p, la courbe représentant ln v en fonction de ln [A] est une droite de pente p.

64 7.5. Méthode intégrale On fait une hypothèse sur la valeur de p (, ou ), on intègre l équation différentielle obtenue : d[a] p k [A] puis on cherche la représentation de f([a]) en fonction du temps qui est linéaire. ordre p Représentation linéarisée A(t) A k t lna lna k t A A k t

65 On étudie la réaction : 7.5. Méthode intégrale : illustration + I Au temps t =, on mélange : 5 ml d une solution à,6 mol.l d alcène dans un solvant d étude et 5 ml de solution à,4 mol.l de diiode I dans ce même solvant Étude expérimentale Les résultats des dosages du diiode par microprélèvement sont les suivants : t (s) [I ] (mol/l),. -,. - 5,4. -3,8. -3, , ,. -4 A l aide de la représentation graphique appropriée, déterminer l ordre partiel supposé entier par rapport à I. I I Vitesse : v k [alcène] p [I ] q à t = : n(alcène) = V(alcène) * C(alcène) =,5 *,6 =,3 mol n(i ) = V(I ) * C(I ) =,5 *,4 =, mol n(alcène) >> n(i ) dégénérescence de l ordre : v k [alcène] p q q [I] k app [I]

66 7.5. Méthode intégrale : illustration (suite) Ordre :,5 3, 5,, 5,, - 5, - -3, , -6,5-7 5 /[I ] = f(t) [I ] = f(t) ln [I ] = f(t) -8-9, 5,, 5,, linéaire non linéaire ordre L ordre partiel par rapport à I est donc : q = v k app [I]

67 7.6. Méthode des vitesses initiales On réalise une série d expériences à une même température. On étudie l évolution de [A](t) pour une concentration [A] connue. On en déduit la valeur de la vitesse [A] initiale : pente de la tangente à l origine [A] de la courbe [A](t). pente = v Pour différentes valeurs de [A], on obtient différentes valeurs de v. t Or : v k [A] p On trace ln v f (ln[a] ) On obtient une droite de pente p et d ordonnée à l origine ln k

68 7.6. Méthode des vitesses initiales : illustration On étudie la pyrolyse du composé A à 54 C : On note P A la pression partielle de A. Voici l évolution de P A en fonction du temps. A produits P A (kpa) P A = f(t) Déterminer graphiquement la valeur de la vitesse initiale v p dans les conditions de l expérience t (min) 35 3 P A (kpa) tangente à l origine pente : dpa t 5 5 P A = f(t) or v dp A p 685 Pa. min t 5 t (min) 4 6 8

69 7.6. Méthode des vitesses initiales : illustration (suite) On a déterminé, à 54 C, la vitesse initiale v p de la réaction pour diverses valeurs de la pression initiale P A du composé A : P A (Pa) v p (Pa.min - ) 46, Déterminer l ordre de la réaction par rapport au composé A et la constante de vitesse k P. Vitesse initiale : Méthode des vitesses initiales : on trace v f (ln P ) v p dpa k p P A p ln A p ln v p = f (ln P A ) on aura donc une équation de la forme : ln v p = ln k p + p ln P A droite d équation : ln v p = 4,8 +, ln P A pente : = p ordonnée à l origine : ln k p = - 4,8 k p = 6,8. -7 Pa -.min -

70 CQFR. Vitesses de disparition et de formation Vitesse volumique de réaction. Loi de vitesse, ordre (partiel et global) 3. Constante de vitesse, loi d Arrhenius Etape cinétiquement déterminante, AEQS 4. Relation grandeurs microscopiques et macroscopiques 5. TRES IMPORTANT 6. Connaître les différentes méthodes d étude de la cinétique de réactions 7. TRES IMPORTANT

71 QCM d entrainement Question : Soit une réaction d équation A + B C + D. La vitesse de réaction s écrit : Parmi les propositions suivantes, indiquer celle(s) qui est (sont) juste(s) : A. k est indépendant des concentrations, du temps et de la température. B. k peut être une constante sans dimension. C. p et q sont les ordres globaux de la réaction. D. On peut déterminer facilement l ordre p par rapport à A en travaillant en grand excès de A par rapport à B. E. Aucune des propositions n'est juste. Question : Parmi les propositions suivantes, indiquer celle(s) qui est (sont) juste(s) : A. Un gaz est constitué de particules peu éloignées les une des autres, se déplaçant en continu, à grandes vitesses et en ligne droite, et entrant fréquemment en collisions. B. A cause de ces collisions, toutes les particules n ont pas la même énergie cinétique. C. L énergie cinétique moyenne des particules dépend uniquement de la température. D. L équation prouve qu à C, le mouvement des molécules d un gaz cesse. E. Aucune des propositions n'est juste.

72 QCM d entrainement Question : Réponse E Question : Réponses B, C

73 QCM d entrainement Enoncé des questions 3 et 4 : On considère la réaction suivante (dissociation de l ammoniac en dihydrogène et diazote) à température constante : NH 3(g) 3 H (g) + N (g) L évolution de la pression partielle en NH3, notée P, est suivie au cours du temps. Dans les graphiques suivants sont représentées successivement les fonctions suivantes : a) la pression en NH3 en fonction du temps, b) l inverse de la pression en NH3 en fonction du temps, c) le logarithme népérien de la pression en NH3 en fonction du temps : a) P = f(t) (en kpa) b) /P = f(t) (kp a ) c) ln P = f(t) 3 Question 3 : Parmi les propositions suivantes, qu elle(s) est(sont) l (les) équation(s) qui caractérise(nt) l évolution de la pression en NH3 en fonction du temps? A. P - P = k.t B. ln P ln P = k.t C. P = P e(-k.t) D. P P k.t E. Aucune des propositions n'est juste.

74 QCM d entrainement Question 4 : Sachant que le t/6 est le temps qu il faut pour que la pression en NH3 soit égale à un seizième de la pression initiale en NH3, indiquer parmi les propositions suivantes reliant t/ et t/6 celle(s) qui est (sont) juste(s) : A. t/6 = 5 t/ B. t/6 = 6 t/ C. t/6 = 8 t/ D. t/6 =,875 t/ E. Aucune des propositions n'est juste. Question 5 : Pour une réaction donnée, on donne comme valeurs des constantes de vitesse à 5 C et à C, respectivement k5 C = 3 USI (Unités du Système International) et k C = 4 USI. Que vaut l énergie d activation de cette réaction? A. environ 9 kj.mol- B. environ 46 J.mol- C. environ - 46 J.mol- D. environ 4 kj.mol- E. Aucune des propositions n'est juste. Question 6 : On considère une réaction de la forme aa bb + gc. Parmi les propositions suivantes, indiquer celle(s) qui est (sont) juste(s) : A. L unité de la constante de vitesse d une réaction d ordre est la s-. B. Pour une réaction d ordre, t/ = /(α.k.[a]). C. A C tous les corps purs cristallisés ont une entropie nulle. D. L unité de l énergie interne est le J.mol-.K-. E. Aucune des propositions n'est juste.

75 QCM d entrainement Question 3 : Réponse E Question 4 : Réponse D Question 5 : Réponse A Question 6 : Réponses A, B

76 QCM d entrainement Question 7 : A partir de la figure représentant l énergie potentielle d une réaction en fonction de la coordonnée de réaction, indiquer parmi les propositions suivantes, celle(s) qui est (sont) juste(s) : A. Une réaction complexe est une réaction qui possède plusieurs intermédiaires réactionnels. B. () et () représentent des intermédiaires réactionnels. C. (3) est un état de transition. D. (3) est une espèce isolable. E. Aucune des propositions n'est juste. Energie 3 Coordonnée de réaction

77 QCM d entrainement Question 7 : Réponse D

78 Exercices d entrainement

79 Exercices d entrainement (suite)

80 Réponses aux exercices d entrainement Exercice : voir cours Exercice :. ordre. k app =,64-4 s - Exercice 3 : k = 9,5-5 s - t / = 7,8 3 s Exercice 4 :. ordre par rapport à Br : ; ordre par rapport à NO : ;. k =, 4 L mol - s -

81 QCMs d'entrainement Des QCMs d'entrainement se trouvent également à la fin du chapitre. Ils concernent les chapitres et (Cinétique et Catalyseurs).

82 Mentions légales L'ensemble de cette œuvre relève des législations française et internationale sur le droit d'auteur et la propriété intellectuelle, littéraire et artistique ou toute autre loi applicable. Tous les droits de reproduction, adaptation, transformation, transcription ou traduction de tout ou partie sont réservés pour les textes ainsi que pour l'ensemble des documents iconographiques, photographiques, vidéos et sonores. Cette œuvre est interdite à la vente ou à la location. Sa diffusion, duplication, mise à disposition du public (sous quelque forme ou support que ce soit), mise en réseau, partielles ou totales, sont strictement réservées à l université Joseph Fourier (UJF) Grenoble et ses affiliés. L utilisation de ce document est strictement réservée à l usage privé des étudiants inscrits à l Université Joseph Fourier (UJF) Grenoble, et non destinée à une utilisation collective, gratuite ou payante. Ce document a été réalisé par la Cellule TICE de la Faculté de Médecine et de Pharmacie de Grenoble (Université Joseph Fourier Grenoble )