Effets inductifs et mésomères

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1 CHIMIE RGANIQUE (Stage de pré-rentrée UE1) Effets inductifs et mésomères

2 bjectifs: Découvrir les effets électroniques inductifs et mésomères. Aborder l ordre de priorité des groupes fonctionnels donneurs et attracteurs. Se familiariser avec l écriture des formes limites de résonance.

3 Plan: Introduction I Effets inductifs Effets inductifs statiques (I S ) Classement des effets inductifs Conséquences Moment dipolaire Force des acides Effets inductifs dynamiques (I D ) II Effets Mésomères Définition Classement des effets mésomères Conséquences Aromaticité du Benzène

4 Introduction

5 Il existe 2 types d effets électroniques : Les effets inductifs : pour les e- des liaisons σ Ils sont dûs à la polarisation d une liaison. Les effets mésomères : pour les e- des liaisons π et p (= doublets libres) Ils sont dûs à la délocalisation des électrons. Ces 2 effets peuvent co-exister dans une même molécule. L effet mésomère prédominera toujours sur l effet inductif. Effet Mésomère > Effet Inductif

6 I Effets inductifs

7 1.1 - Effets inductifs statiques (I S ) Définition : Effet de polarisation permanente des liaison σ par des atomes ou groupement d atomes. L effet inductif ne concerne que les e - des liaisons σ Rappel : les 2 électrons d une liaison occupent l ensemble du volume de l orbitale moléculaire sans que l on puisse leur affecter une position précise à un instant donné. n ne leur attribue qu une probabilité de présence. Lorsque les 2 atomes sont identiques, cette probabilité de présence est maximale à mi-longueur de la liaison entre les 2 atomes. La liaison est non polarisée (= liaison covalente pure.) Exemple : (Moment dipolaire µ = 0) La répartition de la charge est équivalente Si les 2 atomes sont différents, la probabilité de présence est dissymétrique. La polarité d une liaison est d autant plus importante que la différence d électronégativité entre les atomes est élevée. +δ -δ (µ = 0) Au niveau de cette liaison σ, le doublet électronique aura plus (χ = 3,1) (χ=3,5) tendance à aller vers le Chlore. (= liaison covalente partiellement ionisée)

8 Comment connaître le sens de polarisation de la liaison? Cela dépend de l électronégativité (notée χ ) des atomes qui constituent la liaison. Fluor (F)

9 Notion d électronégativité: L électronégativité augmente de bas en haut dans les familles d éléments (les colonnes). Elle augmente de gauche à droite au sein des périodes (les lignes) du tableau périodique. Augmentation de l électronégativité La famille des gaz rares (flèche orange) n a pas d électronégativité car sa couche de valence est saturée. Augmentation de l électronégativité

10 L électronégativité inclut la propriété d un atome à attirer vers lui les électrons des liaisons établies avec d autres atomes (= affinité électronique). n attribue pour chaque élément de la classification périodique, une valeur (χ) représentative du caractère électronégatif de cet atome. +δ -δ Exemple : Soit la liaison A B (avec B plus électronégatif que A). n dit que : A est polarisé positivement (électropositif) = «électrodonneur» Et B est polarisé négativement (électronégatif) = «électroattracteur»

11 1.2 - Classement des effets inductifs Effet inductif électroattracteur (-I s ) Effet inductif électrodonneur (+I s ) +δ -δ -δ +δ C X C M Référence C-H Concerne les atomes ou groupes d atomes électronégatifs -F > -Cl > -Br > -I -N 2 > -H > -CH 3 > -NH 2 Concerne les atomes ou groupes d atomes électropositifs (= d électronégativité + faible que l atome de carbone) -Na > -Mg -C(CH 3 ) 3 > -CH(CH 3 ) 2 > -C 2 H 5 > -CH 3

12 Exemple : groupement isopropyl (+ I S ) H 3 C halogène (- I S ) CH X H 3 C n considère qu il n y a plus d effet au-delà de 3 liaisons : +δ C +δ C X -δ C X -δ polarisation importante affaiblissement de la polarisation +δ C C C X -δ au-delà de ces 3 liaisons, l influence de l halogène sur la polarisation est quasi-nulle.

13 1.3 - Conséquences Moment dipolaire Une grandeur directement liée à ce phénomène est le moment dipolaire noté μ. Dans une molécule symétrique : les électrons participant H Br alcène E aux liaisons sont répartis également entre les atomes. C C (μ = 0) Les centres de gravité des charges positives et négatives coïncident. Br H Centre de symétrie Dans une molécule asymétrique : un des atomes retient la alcène Z majeure partie des électrons, il apparaît un dipôle composé des (μ = 0) noyaux porteurs chacun de la différence de charges à chaque -δ Répartition extrémités H Br C C H Br des charges Ce moment dipolaire est mesurable en Coulombs par mètres, mais on lui préfère souvent une unité plus parlante le DEBYE μ = q x r q : charge d un e- (1D = 3, C.m) r : longueur de la liaison

14 Force des acides R donneur d e - : acidité R C H - la densité électronique augmente au niveau de l hydroxyle - l atome d xygène retient mieux le proton l acidité (pk a ) R attracteur d e - : acidité R C - la densité électronique diminue au niveau de l hydroxyle - l atome d xygène retient moins le proton, départ de H+ facilité l acidité (pk a ) H Nous en rediscuterons la prochaine fois à l occasion de l exposé sur l acido-basicité au sens de Brönsted.

15 1.4 - Effets inductifs dynamiques (I D ) Cette polarisation est temporaire (par opposition à la polarisation permanente) et fait appel à la notion de polarisabilité de la liaison. La polarisabilité d une liaison est son aptitude à se polariser (=déformation des orbitales) à l approche d un réactif. Nu - X +δ -δ L approche d un réactif peut modifier momentanément X la répartition électronique entre 2 atomes identiques. La polarisabilité dépend du rayon atomique, et est inversement proportionnelle à la polarisation de la liaison au départ. + - Polarité C-F > C-Cl > C-Br > C-I Polarisabilité C-F < C-Cl < C-Br < C-I - + C-Cl est moins polarisable que C-I car I est plus volumineux (rayon atomique + grand) que Cl et donc la liaison sera plus facilement "déformée" a proximité d'un réactif.

16 II Effets mésomères

17 Exemple : Chlorure d éthyle +δ -δ H 3 C CH 2 Cl μ = 2,05 D Chlorure de vinyle - CH3 CH Cl + μ = 1,44 D n sait que l atome de Chlore est très électroattracteur par effet inductif, pourtant il existe une polarisation dans l autre sens. L effet inductif seul n explique pas cela. Ceci est dû à l effet mésomère (concerne les e- π et p) Les doublets du Chlore restent localisés quand cet atome est lié à un carbone sp 3, et ils sont délocalisés quand il est lié à un atome de carbone sp 2 ou sp. (χ Carbone sp > χ Carbone sp2 > χ Carbone sp3 ). Structures limites de résonance : _ H 2 C CH Cl - CH3 CH Cl +

18 2.1 - Définition Les effets mésomères sont dûs à la délocalisation des électrons π et p, favorisée par l'électronégativité relative des atomes liés. Ce phénomène existe dans des systèmes dits conjugués π. σ. π / π. σ. p / +. σ. π /.σ. π Il modifie les propriétés chimiques de la molécule. Exemple : π σ. p. σ H 2 C CH.. CH 3 H C H π C p.. H σ.. H C H σ H La liaison σ permettant la libre rotation n appartient pas au système conjugué (S.C.) Chaque liaison du S.C. a un caractère partiel de double liaison NB : Ce sont des e- qui se déplacent et non des lacunes électroniques ( = absence d e-) 2.. H 2 C CH.. CH 3 1

19 n distingue : Les Structures limites de résonance L Hybride de Résonance H 3 C H 3 C CH CH C CH 2 CH 3 - H 3 C +δ CH CH C -δ H 2 C CH 3 +CH CH C CH 2 CH 3 Représentation de la molécule à un moment donné. C est une représentation figée. Elle ne représente pas la réalité. Représentation de la molécule en général. C est une représentation réelle qui montre tous les déplacements chimiques lors de la délocalisation. n écrit des charges entières (+ et -) et la charge globale conservée Charges partielles (+ δ et -δ ) à chaque extrémité du système conjugué.

20 2.2 - Classement des effets mésomères A nouveau, on note deux types d'effets mésomères : Effet mésomère électroattracteur (-M) Effet mésomère électrodonneur (+M) Exemple de système π σ π σ C C A π σ A' π (avec χ A > χ A ) Exemple de système π σ p.. C C D π σ p D pour «donneur» Groupements à effet -M Groupements à effet +M C N > > N + - S H.-. C > > > > Ō N.. F > > C C N C > C > C CH 3 C.. F.... > Cl > Br >.. I H R H

21 2.3 - Conséquences (diapo importante!) Pas de libre rotation de la liaison σ, car les liaisons d un système conjugué (S.C.) ont un caractère partiel de double liaison. Planéité (+++) des S.C., ils ne concernent pas forcément toute la molécule. Modification de la longueur des liaisons : π σ (intermédiaires) La stabilité de la molécule augmente, grâce à l Energie de Résonance. S il n y avait qu une chose à retenir: Mésomérie = stabilisation!!

22 2.4 - Aromaticité du Benzène Définition de l aromaticité : Règle de Hückel Une molécule est aromatique si : - elle est monocyclique - elle est polyènique conjuguée (= plusieurs liaisons C C ) - elle est plane - elle possède un total de (4n+2) électrons π ou p délocalisables (n étant un entier : 0, 1, 2, 3 ) NB : L aromaticité est un concept qui ne concerne pas seulement le benzène, il peut être étendu à d autres molécules : systèmes polycycliques, hétérocycles ou molécules chargées.

23 Structure : Le benzène est constitué par un hexagone parfait de 6 atomes de carbones hybridés sp 2. (formation d un nuage électronique au dessus et en dessous du plan) Les 6 liaisons C-C sont de même longueur (alors qu une double liaison π est plus courte qu une liaison σ) 120 0,154 nm 1,40 A ou 0,140 nm 0,134 nm formes limites (de Kékulé) et hybride de résonance

24 La réelle structure du benzène est de 150 kj/moles plus stable que la représentation du benzène par Kékulé. Cette forte stabilisation de la vraie molécule de benzène est dûe à la délocalisation de ses e- π = Energie de Résonance. benzène structure de Kékulé + 3 H 2 cyclohexa-1,4-diène Δ E R ou E R = 150 kj/mole 3 ΔE + 2 H 2 cyclohexène + H 2 2 ΔE Δ E = 210 kj/mole Δ E = 120 kj/mole observée calculée observée observée cyclohexane Chaleur d'hydrogénation libérée (exothermie)

25 Parmi les propositions suivantes, lesquelles sont exactes? 1 - L effet inductif dépend de la présence d électrons π. 2 - L influence qu exerce une liaison polaire sur les liaisons adjacentes est appelée effet inductif. 3 - Plus une liaison est polaire plus elle est polarisable. 4 - La polarisabilité mesure l aptitude à la polarisation d une liaison, c est un phénomène qui dépend de facteurs extérieurs et à ce titre temporaire. 5 - L effet de polarisation permanente d une molécule est dû à la nature de l hétéroatome ou du groupe d atomes accroché à la chaîne hydrocarbonée. 6 - Les groupements méthyle, éthyle et isopropyle sont des attracteurs d électrons. 7 - L effet inductif s atténue rapidement quand la molécule ne contient que des liaisons σ. 8 - La polarisation des liaisons σ est plus importante que celle des liaisons π. 9 - Dans une liaison polarisée, la densité électronique est plus forte du côté de l atome le plus électronégatif La polarisation d une liaison est un phénomène statique, tandis que la polarisabilité d une liaison est un phénomène dynamique La molécule de difluor est plus polarisable que la molécule de diiode Les atomes d halogènes (tels que Br, Cl et I) n ont pas d effet inductif Les atomes d halogènes ont un effet donneur +M Les groupements d atomes -NH-C-CH3 et -C-NH-CH3 ont tous les deux un effet mésomère attracteur M.

26 Représenter les différentes structures limites et l hybride de résonance des molécules suivantes : 1) CH CH CH CH 2 + H 2 C 2) H 3 C CH CH NH 2 3) H 3 C CH CH CH NH 4) NH 2