Équilibre ionique dans les solutions aqueuses

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1 Équilibre ionique dans les solutions aqueuses CHAPITRE 5 Après avoir étudié les réactions chimiques qui se déroulent dans le sang et qui mènent à la respiration, le biochimiste Lawrence Joseph Henderson (17-19) a contribué à l élaboration de l équation de Henderson-Hasselbalch. De son côté, le chimiste Karl Albert Hasselbalch (17-19) a poursuivi les travaux d Henderson et modifié son équation pour en créer la version actuelle. Le sang humain est maintenu à un quasi constant par l action des tampons, qui constituent l un des principaux thèmes de ce chapitre. 5.1 Danger de l antigel XXX 5. Tampons : solutions qui résistent à une variation de XXX 5.3 Efficacité des tampons : zone tampon et pouvoir tampon XXX 5. Préparation de solutions tampons à l aide des substances disponibles XXX 5.5 Titrages et courbes de XXX 5. Constante de réaction d un mélange d acide et de base faibles XXX 5.7 Calcul du des solutions contenant plusieurs acides et/ou plusieurs bases XXX

2 CHAPITRE 5 Équilibre ionique dans les solutions aqueuses Nous avons déjà vu dans les chapitres précédents à quel point les solutions aqueuses sont importantes. Dans ce chapitre, nous étudierons les solutions tampons (solutions qui résistent à une variation de ). Les tampons jouent un rôle primordial en biologie, car presque tous les processus physiologiques se déroulent dans un intervalle de étroit. La dernière section du chapitre décrira comment calculer le des solutions contenant un mélange d acide et de base. 5.1 Danger de l antigel Chaque année, des milliers de chiens et de chats meurent après avoir ingéré un produit domestique courant : de l antigel entreposé improprement ou qui a fui d un radiateur d automobile. La plupart des antigels utilisés dans les voitures sont des solutions aqueuses d éthane-1,-diol (HOCH CH OH), un alcool mieux connu sous le nom d éthylèneglycol qui a la structure suivante : L éthylèneglycol a un goût sucré qui plaît souvent aux chiens et aux chats curieux et parfois à des enfants en bas âge, tout aussi vulnérables à ce composé toxique. Le premier stade de l intoxication par l éthylèneglycol est un état qui ressemble à l ébriété. Le composé étant un alcool, il agit sur le cerveau comme le ferait une boisson alcoolisée jusqu au moment où il commence à être métabolisé. C est alors le début d un deuxième stade, infiniment plus dangereux. L éthylèneglycol est oxydé dans le foie en acide glycolique (HOCH COOH), lequel pénètre ensuite dans la circulation sanguine. L acidité du sang est une caractéristique vitale et elle est étroitement régulée, car de nombreuses protéines ne peuvent fonctionner correctement qu à l intérieur d un intervalle de très précis (entre 7,3 et 7, dans le cas du sang humain). Ce sont des tampons qui maintiennent la stabilité du sanguin. Nous étudierons les tampons de façon plus détaillée dans une autre section. Pour l instant, retenez qu un tampon est un système chimique qui compense les variations de, en neutralisant un acide ajouté ou une base ajoutée. Un mélange d acide carbonique (H CO 3 ) et d ion bicarbonate (HCO 3 ) constitue un important système tampon dans le sang. L acide carbonique neutralise une base ajoutée selon les réactions suivantes : H CO 3 (aq) 1 OH (aq) h H O(l) 1 HCO 3 (aq) base ajoutée Si l on ajoute un acide, l ion bicarbonate le neutralise de la façon suivante : HCO 3 (aq) 1 H 3 O 1 (aq) h H CO 3 (aq) 1 H O(l) acide ajouté C est grâce à ces réactions que le système tampon acide carbonique-ion bicarbonate contribue largement à maintenir le sanguin à une valeur constante. Revenons maintenant à l acide glycolique de notre exemple. Lorsque cet acide pénètre dans le sang, il tend à en abaisser le, mais cette diminution est d abord compensée par l effet tampon de l ion bicarbonate. Cependant, si l ingestion d antigel est importante, l action du tampon ne suffit généralement pas (comme on l explique à la section 5.5), car il est incapable de neutraliser cette trop grande quantité d acide glycolique. Le sanguin poursuit alors sa chute jusqu à des valeurs dangereusement basses, entraînant l acidose, un état pathologique au cours duquel le sang transporte moins efficacement l oxygène parce que l acide a modifié l équilibre entre l hémoglobine (Hb) et l oxygène :

3 5. Tampons : solutions qui résistent à une variation de 7 Excès de H + HbH + (aq) + O (g) HbO (aq) + H + (aq) Déplacement vers la gauche L excès d acide déplace l équilibre vers la gauche, selon le principe de Le Chatelier, réduisant la capacité de l hémoglobine à transporter l oxygène. À ce stade, le chat ou le chien peut se mettre à respirer très rapidement (un état appelé hyperventilation) pour tenter de compenser cette capacité de transport amoindrie. Vos cours de biologie vous informeront sur les mécanismes respiratoires intervenant dans ce processus. En l absence de traitement, l animal finit par sombrer dans le coma, et meurt. Un des traitements de l intoxication par l éthylèneglycol consiste à administrer de l éthanol (l alcool des boissons alcoolisées). Les deux molécules sont assez similaires pour que l enzyme hépatique qui catalyse le métabolisme de l une agisse aussi sur celui de l autre. Cette enzyme a une plus forte affinité à l égard de l éthanol que pour l éthylèneglycol. Elle favorise donc la dégradation de l éthanol plutôt que celui de l éthylène glycol, lequel est éliminé dans l urine sous forme non métabolisée sans perturber gravement le sanguin. Ce traitement, s il est administré tôt, peut sauver la vie de l animal qui a ingéré de l éthylèneglycol. 5. Tampons : solutions qui résistent à une variation de L ajout d un acide ou d une base fait rapidement changer le de la plupart des solutions. Toutefois, comme nous venons de le voir, un tampon résiste à une variation de en neutralisant l acide ou la base que l on vient d ajouter. Un tampon contient en quantités importantes et similaires un acide faible et sa base conjuguée (ou une base faible et son acide conjugué). Par exemple, le tampon présent dans le sang est un mélange d acide carbonique (H CO 3 ) et de sa base conjuguée, l ion bicarbonate (HCO 3 ). Si on ajoute une base à un tampon, celle-ci est neutralisée en réagissant avec l acide faible. Si on ajoute de l acide, il est neutralisé par une réaction avec la base conjuguée. C est ainsi qu un tampon reste à un quasi constant. Un acide faible seul, bien qu il s ionise partiellement et forme un peu de sa base conjuguée, ne contient pas suffisamment de base pour se comporter comme un tampon. Il en est de même d une base faible : bien qu elle ionise partiellement l eau et forme un peu de son acide conjugué, elle ne contient pas suffisamment d acide pour agir comme un tampon. Un tampon contient à la fois des quantités importantes et similaires d un acide faible et de sa base conjuguée. Par exemple, il est possible de préparer un tampon simple en dissolvant de l acide acétique (CH 3 COOH) et de l acétate de sodium (CH 3 COONa) dans de l eau (figure 5.1). Supposons qu on ajoute à cette solution une base forte, telle que NaOH. L acide acétique neutralise la base selon la réaction L espèce CH 3 COO est la base conjuguée de CH 3 COOH. OH (aq) 1 CH 3 COOH(aq) h H O(l) 1 CH 3 COO (aq) On inscrit OH comme étant la base réagissant avec l acide acétique puisque NaOH est complètement ionisé et que l ion Na 1 est un ion spectateur. Tant que la quantité de OH ajoutée est inférieure à la quantité de CH 3 COOH en solution, le tampon neutralise le OH et la variation de qui s ensuit est faible. Supposons maintenant qu on ajoute à la solution un acide fort, tel que HCl. Puisque HCl est un acide fort (il se dissocie complètement) et que l ion Cl est un spectateur, seul H 3 O 1 apparaît dans la réaction. De plus, l ion Na 1 étant lui aussi spectateur, il ne participe pas à la réaction acidobasique et peut être omis dans la réaction. Ainsi, la base conjuguée, CH 3 COO, neutralise le H 3 O 1 ajouté selon la réaction H 3 O 1 (aq) 1 CH 3 COO (aq) h CH 3 COOH(aq) 1 H O(aq)

4 CHAPITRE 5 Équilibre ionique dans les solutions aqueuses Formation d un tampon Acide faible Base conjuguée Solution tampon Figure 5.1 Solution tampon Un tampon est généralement constitué d un acide faible (qui peut neutraliser une base ajoutée) et de sa base conjuguée (qui peut neutraliser un acide ajouté) en quantité semblable. Acide acétique CH 3 COOH Acétate de sodium CH 3 COONa Tant que la quantité de H 3 O 1 ajoutée est inférieure à la quantité de CH 3 COO présente en solution, le tampon neutralise le H 3 O 1 et la variation de est faible. Résumé : Caractéristiques des tampons Les tampons résistent à une variation de. Les tampons contiennent des quantités importantes et semblables d un acide faible et de sa base conjuguée. L acide faible présent dans un tampon neutralise une base ajoutée. La base conjuguée présente dans un tampon neutralise un acide ajouté. Lien conceptuel 5.1 Tampons Parmi les solutions suivantes, laquelle est un tampon? (a) Une solution constituée de HNO,1 mol/l et de HCl,1 mol/l. (b) Une solution constituée de HNO 3,1 mol/l et de NaNO 3,1 mol/l. (c) Une solution constituée de HNO,1 mol/l et de NaCl,1 mol/l. (d) Une solution constituée de HNO,1 mol/l et de NaNO,1 mol/l. Calcul du d une solution tampon Dans le chapitre, nous avons appris à calculer le d une solution contenant soit un acide faible seul, soit sa base conjuguée seule. ais comment calcule-t-on le d une solution contenant les deux substances (solution tampon)? Prenons une solution formée initialement de CH 3 COOH et de CH 3 COONa, tous deux à la concentration de,1 mol/l. L acide acétique s ionise selon la réaction suivante : CH 3 COOH(aq) 1 H O(l) m H 3 O 1 (aq) 1 CH 3 COO (aq) Concentration initiale,1 mol/l,1 mol/l

5 5. Tampons : solutions qui résistent à une variation de 9 Cependant, l ionisation de CH 3 COOH est réduite par rapport à ce qu elle est dans une solution ne contenant pas de CH 3 COO au départ, car la présence de cet ion déplace l équilibre vers la gauche (comme le prévoit le principe de Le Chatelier). En d autres termes, en présence de l ion CH 3 COO (aq), l acide s ionise encore moins qu il ne le ferait normalement (figure 5.), de sorte que la solution est moins acide (son est plus élevé). Il s agit de l effet d ion commun, ainsi appelé parce que la solution contient deux substances (CH 3 COOH et CH 3 COONa) qui ont un ion commun (CH 3 COO ). Pour trouver le d une solution tampon contenant des ions communs, il faut donc résoudre un problème d équilibre à partir des concentrations initiales de l acide et de sa base conjuguée, comme il est expliqué dans l exemple 5.1. Le principe de Le Chatelier a été expliqué dans la section 3.11 et l effet d ion commun dans la section 3.9. =,9 =,9 =,7 CH 3 COOH,1 mol/l CH 3 COONa,1 mol/l CH 3 COOH,1 mol/l CH 3 COONa,1 mol/l Figure 5. Effet d ion commun Le d une solution d acide acétique,1 mol/l est de,9. Le d une solution d acétate de sodium,1 mol/l est de,9. Le d une solution constituée d acide acétique,1 mol/l et d acétate de sodium,1 mol/l est de,7. Exemple 5.1 Calcul du d une solution tampon Calculez le d une solution tampon constituée de CH 3 COOH,1 mol/l et de CH 3 COONa,1 mol/l. SOLUTION 1. Écrivez l équation équilibrée de l ionisation de l acide et utilisez-la comme guide pour faire un tableau IRE dans lequel les concentrations initiales de l acide et de sa base conjuguée sont les concentrations fournies. Laissez de l espace pour inscrire les variations des concentrations et les concentrations d équilibre.. Définissez la variation de la concentration de H 3 O 1 par la variable x. Déterminez les variations de la concentration des autres réactifs et produits en termes de x. CH 3 COOH(aq) 1 H O(l) m H 3 O 1 (aq) 1 CH 3 COO (aq) C CH 3 COOHD C H 3 O 1 D C CH 3 COO D Initial,1,,1 Réaction Équilibre CH 3 COOH(aq) 1 H O(l) m H 3 O 1 (aq) 1 CH 3 COO (aq) C CH 3 COOHD C H 3 O 1 D C CH 3 COO D Initial,1,,1 Réaction x 1x 1x Équilibre

6 1 CHAPITRE 5 Équilibre ionique dans les solutions aqueuses 3. Additionnez les valeurs de la colonne pour chaque réactif et chaque produit afin d obtenir les concentrations d équilibre en termes des concentrations initiales et de la variable x.. Substituez les valeurs des concentrations d équilibre (issues de l étape 3) dans l équation de la constante d acidité de l acide. Dans la plupart des cas, vous pouvez faire l approximation «x est petit» (reportez-vous aux sections 3. et. pour revoir cette approximation). Remplacez K a par sa valeur (indiquée dans le tableau.5) dans l expression pour K a et résolvez x. Assurez-vous que x est petit est valide en calculant le rapport de x et du nombre duquel il est soustrait dans l approximation. Le rapport doit être inférieur à,5 (ou 5 %). 5. Déterminez la concentration de H 3 O 1 à partir de la valeur calculée de x et écrivez-la dans l expression du pour obtenir le. CH 3 COOH(aq) 1 H O(l) m H 3 O 1 (aq) 1 CH 3 COO (aq) C CH 3 COOHD C H 3 O 1 D C CH 3 COO D Initial,1,,1 Réaction x 1x 1x Équilibre,1 x x,1 1 x K a = 3H 3O + 3CH 3 COO - 3CH 3 COOH = x(,1 mol/l 1 x) (x est petit),1 mol/l x 1, * 1-5 x(,1 mol/l ) mol/l =,1 mol/l x 5 1, mol/l 1, mol/l 3 1 % 5,1 %,1 mol/l Par conséquent, l approximation x est petit est valide. C H 3 O 1 D 5 x 5 1, mol/l 5 log C H 3 O 1 D 5 log (1, mol/l) 5,7 EXERCICE PRATIQUE 5.1 Calculez le d une solution tampon constituée de CH 3 COOH, mol/l et de CH 3 COONa,1 mol/l. EXERCICE PRATIQUE SUPPLÉENTAIRE 5.1 Calculez le du tampon résultant du mélange de, ml de HCOOH,5 mol/l et de 15, ml de HCOONa,5 mol/l. Équation de Henderson-Hasselbalch On peut calculer plus simplement le d une solution tampon à partir d une équation qui relie le de la solution aux concentrations initiales des constituants du tampon. Soit un tampon contenant l acide faible générique HA et sa base conjuguée A. L acide s ionise selon l équation suivante : HA(aq) 1 H O(l) m H 3 O 1 (aq) 1 A (aq) Rappelons que dans un problème d équilibre ayant pour objet un acide faible, la variable x représente la variation de la concentration initiale de l acide. L approximation x est petit est valide parce que la quantité d acide faible qui s ionise est infime par rapport à la concentration initiale. Notez que cette approximation fonctionne lorsque les concentrations en acides faibles et en bases faibles sont au moins 1 fois supérieures au K a. En isolant C H 3 O 1 D dans l équation de l ionisation de l acide, on obtient la concentration de H 3 O 1 : K a = 3H 3O + 3A - 3HA 3HA 3H 3 O + = K a 3A - [5.1] Si on utilise l approximation x est petit comme on le fait normalement dans le cas des problèmes d équilibre portant sur un acide faible ou une base faible, on peut considérer que les concentrations d équilibre de HA et de A sont pratiquement identiques aux concentrations initiales de HA et de A (comme le montre l étape de l exemple 5.1). Pour déterminer la C H 3 O 1 D de n importe quelle solution tampon, il suffit de multiplier K a par le rapport des concentrations de l acide et de la base conjuguée. Ainsi, pour calculer

7 5. Tampons : solutions qui résistent à une variation de 11 la C H 3 O 1 D du tampon de l exemple 5.1 (une solution de CH 3 COOH,1 mol/l et de CH 3 COONa,1 mol/l), il n y a qu à remplacer les concentrations de CH 3 COOH et de CH 3 COO par leur valeur dans l équation 5.1 : C H 3 O 1 D 5 K a C CH COOHD C CH 3 COO D 5 K a,1 mol/l,1 mol/l 5 K a Dans cette solution, comme dans toute solution tampon dont les concentrations d acide et de base conjuguée sont identiques, la C H 3 O 1 D est égale à K a. On peut déterminer le d un tampon en transformant les deux côtés de l équation 5.1 en leurs logarithmes : 3H 3 O + = K 3HA a 3A - log 3H 3 O + = logak a 3HA 3A - b log 3H 3 O + = log K a + log 3HA 3A - En multipliant par 1 les deux côtés de l équation 5., puis en réarrangeant, on arrive à -log 3H 3 O + = -log K a - log 3HA 3A - 3A - -log 3H 3 O + = -log K a + log 3HA Étant donné que le 5 log C H 3 O 1 D et que pk a 5 log K a, l équation devient = pk a + log 3A - 3HA [5.] Puisque A est une base faible et que HA est un acide faible, on peut généraliser l équation et écrire = pk a + log 3base 3acide Point à noter : comme on s y attend, le d un tampon s élève si la quantité de base augmente par rapport à la quantité d acide. L équation ainsi obtenue, dans laquelle les espèces présentes sont un acide et sa base conjuguée ou une base et son acide conjugué, est appelée équation de Henderson- Hasselbalch. Cette équation permet de calculer facilement le d une solution tampon à partir des concentrations initiales des constituants du tampon pourvu que l approximation x est petit soit valide. Dans l exemple 5., nous calculons le d un tampon de deux façons. Dans la colonne de gauche, le calcul consiste à résoudre un problème d équilibre semblable à celui de l exemple 5.1 sur un effet d ion commun. Dans la colonne de droite, on obtient le à l aide de l équation de Henderson-Hasselbalch. Vous vous demandez peut-être comment savoir s il convient d utiliser la méthode basée sur l équilibre ou de recourir à l équation de Henderson-Hasselbalch pour déterminer le des solutions tampons. En fait, cela dépend du problème à résoudre. Quand il est possible de faire l approximation x est petit, on peut utiliser l équation de Henderson- Hasselbalch. Toutefois, comme vous pouvez le constater dans l exemple 5., cette méthode est moins commode lorsqu il faut vérifier l approximation x est petit (parce que l approximation est implicite). C est pourquoi l approche basée sur l équilibre, quoique plus longue, donne une meilleure idée des quantités importantes dans le problème et de la nature de l approximation. Lorsque vous commencerez à résoudre des problèmes portant sur les tampons, utilisez l approche basée sur l équilibre jusqu à ce que vous sachiez intuitivement

8 1 CHAPITRE 5 Équilibre ionique dans les solutions aqueuses Exemple 5. Calcul du d une solution tampon par la résolution d un problème d équilibre et au moyen de l équation de Henderson-Hasselbalch Calculez le d une solution tampon constituée d acide benzoïque (C H 5 COOH),5 mol/l et de benzoate de sodium (C H 5 COONa),15 mol/l. Pour l acide benzoïque, K a 5, mol/l. SOLUTION éthode basée sur l équilibre Écrivez l équation équilibrée de l ionisation de l acide et utilisez-la comme guide pour construire un tableau IRE. C H 5 COOH(aq) 1 H O(l) m H 3 O 1 (aq) 1 C H 5 COO (aq) C C H 5 COOHD C H 3 O 1 D C C H 5 COO D Initial,5,,15 Réaction x 1x 1x Équilibre,5 x x,15 1 x Substituez les valeurs des concentrations à l équilibre dans l expression de la constante d ionisation de l acide. Faites l approximation x est petit et résolvez x. K a = 3H 3O + 3C H 5 COO - 3C H 5 COOH éthode basée sur l équation de Henderson-Hasselbalch Pour calculer le de cette solution, déterminez lequel des constituants est l acide et lequel est la base, puis écrivez les concentrations correspondantes dans l équation de Henderson-Hasselbalch. L acide est C H 5 COOH et la base est C H 5 COO. Vous pouvez donc calculer le comme suit : 3base = pk a + log 3acide 5 log (, ,15 mol/l mol/l) 1 log,5 mol/l 5,17 1,77 5, = x(,15 mol/l 1 x) (x est petit),5 mol/l x, x(,15 mol/l) mol/l 5,5 mol/l x 5, mol/l Comme C H 3 O 1 D 5 x, le se calcule ainsi : 5 log C H 3 O 1 D 5 log (, mol/l) 5, Assurez-vous que l approximation x est petit est valide en calculant le rapport de x et du nombre duquel il est soustrait dans l approximation. Le rapport doit être inférieur à,5 (ou 5 %). (Reportez-vous aux sections 3. et. pour revoir l approximation x est petit.), mol/l 3 1 % 5, %,5 mol/l L approximation est valide. Assurez-vous que l approximation x est petit est valide en calculant la C H 3 O 1 D à partir du. Comme H 3 O 1 se forme par suite de l ionisation de l acide, la C H 3 O 1 D calculée doit être inférieure à,5 fois la concentration initiale de l acide (ou 5 % de celle-ci). 5, 5 log C H 3 O 1 D C H 3 O 1 D 5 1, 5, mol/l, mol/l 3 1 % 5, %,5 mol/l L approximation est valide. EXERCICE PRATIQUE 5. Calculez le d une solution tampon constituée de HCN,5 mol/l et de KCN,17 mol/l. Pour HCN, K a 5, mol/l (pk a 5 9,31). Utilisez la méthode basée sur l équilibre et la méthode basée sur l équation de Henderson-Hasselbalch.

9 5. Tampons : solutions qui résistent à une variation de 13 que l approximation x est petit est valide. Après quoi, vous pourrez employer l équation de Henderson-Hasselbalch, mais seulement dans les cas où l approximation s applique. Retenez que, en général, l approximation x est petit s applique aux problèmes dans lesquels les deux énoncés suivants sont vrais : 1) les concentrations initiales des acides (ou des bases, ou des deux) ne sont pas faibles (solutions non diluées) ; ) la constante d équilibre est relativement petite. Ce que cela signifie concrètement, c est que pour bien des problèmes portant sur les tampons, même si les valeurs exactes varient d un exercice à l autre, les concentrations initiales d acides et de bases conjuguées devraient être au moins 1 à 1 3 fois plus grandes que la constante d équilibre (selon le degré de précision requis). Lien conceptuel 5. des solutions tampons Un tampon contient l acide faible HA et sa base conjuguée A. L acide faible a un pk a de, et le tampon, un de,5. Parmi les énoncés suivants concernant les concentrations relatives de l acide faible et de la base conjuguée dans le tampon, lequel est vrai? (a) C HAD 7 C A D. (b) C HAD C A D. (c) C HAD 5 C A D. Pour que le tampon ait un de,7, lequel de ses constituants y ajouteriez-vous? Calcul des variations de dans une solution tampon Un tampon a tendance à résister aux variations de lorsqu on y ajoute un acide ou une base. algré tout, son varie légèrement. Pour calculer la variation de, nous utiliserons les tableaux IRE. Il sera aussi possible d utiliser la méthode présentée dans la section 5.7. Pour les besoins de la démonstration, prenons 1, L d une solution tampon formée de l acide générique HA,1 mol/l et de sa base conjuguée A,1 mol/l. Comment calcule-t-on le après avoir ajouté,5 mol d acide fort (H 3 O 1 ) à ce tampon (en supposant que la variation de volume due à cet ajout soit négligeable)? La première étape consiste à faire la liste des espèces en solution, de la plus forte à la plus faible dans leurs colonnes respectives en indiquant les concentrations en moles par litre, en éliminant les ions spectateurs et en plaçant les amphotères au centre dans le bas de la liste. Acides H 3 O 1,5 mol/l Bases A,1 mol/l La méthode faisant la liste des espèces en solution est présentée en détail dans la section 5.7. Il est toutefois possible de résoudre des exercices portant sur les tampons sans avoir recours à cette méthode. HA,1 mol/l H O Comme dans toutes solutions comprenant un mélange d acides et de bases, il se produit immédiatement une réaction entre l acide le plus fort et la base la plus forte. Comme une des espèces est forte (l acide), la réaction est complète (aucun équilibre). Lorsque l acide ajouté est neutralisé, une quantité stœchiométrique de la base s est convertie en son acide conjugué selon la réaction de neutralisation suivante (figure 5.3(a)) : H 3 O 1 (aq) 1 A (aq) h HA(aq) 1 H O(l) acide ajouté base faible du tampon CH 3 O 1 D CA D CHAD Initial,5,1,1 Réaction,5,5 1,5 État final,,75,15

10 1 CHAPITRE 5 Équilibre ionique dans les solutions aqueuses Action d un tampon Après l ajout de H 3 O + Concentrations égales Après l ajout de OH d acide faible et de base conjuguée H 3 O + OH HA A HA A HA A (a) (b) Figure 5.3 Action d un tampon (a) Lorsqu un acide est ajouté à un tampon, une quantité stœchiométrique de la base faible se transforme en son acide conjugué. (b) Lorsqu une base est ajoutée à un tampon, une quantité stœchiométrique de l acide faible se transforme en sa base conjuguée. Cette première étape permet de suivre les variations stœchiométriques pendant la neutralisation de l acide ajouté. Nous venons de voir que le fait d ajouter une petite quantité d acide à un tampon entraîne la variation des concentrations initiales de l acide et de la base conjuguée présents dans le tampon (dans ce cas, le volume étant de 1, L, la C HAD a augmenté, passant de,1 mol/l à,15 mol/l, et la C A Da diminué, passant de,1 mol/l à,75 mol/l). Après avoir calculé ces nouvelles concentrations initiales, on peut déterminer le de la même manière que pour n importe quel tampon : soit par la résolution intégrale d un problème d équilibre, soit au moyen de l équation de Henderson-Hasselbalch (exemples 5.1 et 5.. Nous allons ici exposer en détail la démarche de résolution du problème d équilibre. Commençons par écrire l équation équilibrée de l ionisation de l acide qui nous servira de guide pour construire notre tableau IRE. Dans ce tableau, les concentrations obtenues dans l étape précédente sont les concentrations initiales. HA(aq) 1 H O(aq) m H 3 O 1 (aq) 1 A (aq) C HAD C H 3 O 1 D C A D Initial,15,,75 Réaction x 1x 1x Équilibre,15 x x,75 1 x Écrivons maintenant les valeurs des concentrations à l équilibre dans l expression de la constante d acidité de l acide. Tant que la valeur de K a est assez petite par rapport aux concentrations initiales (au moins 1 fois plus petite), nous pouvons faire l approximation x est petit et résoudre x, une variable qui est égale à C H 3 O 1 D: K a = 3H 3O + 3A - 3HA = x(,75 mol/l 1 x) (x est petit),15 mol/l x x(,75 mol/l) K a 5,15 mol/l x = 3H 3 O + = K a,15,75

11 5. Tampons : solutions qui résistent à une variation de 15 Une fois connue, la C H 3 O 1 D permet de calculer le à l aide de l équation 5 log C H 3 O 1 D. Quand on ajoute au tampon une petite quantité de base forte, on observe un effet exactement contraire à celui survenu lorsqu on avait ajouté de l acide. La base ajoutée convertit une quantité stœchiométrique d acide en sa base conjuguée selon la réaction de neutralisation suivante (figure 5.3(b)) : OH (aq) 1 HA(aq) h A (aq) 1 H O(l) base ajoutée acide faible du tampon Si l on ajoute,5 mol de OH dans la solution (de 1, L), la concentration de A augmente de,5 mol/l et celle de HA diminue de,5 mol/l, comme l indique le tableau suivant : OH (aq) 1 HA(aq) h A (aq) 1 H O(l) Initial,5,1,1 Réaction,5,5 1,5 État final,,75,15 Résumé : Calcul du d un tampon après l ajout de petites quantités d un acide fort ou d une base forte Une petite quantité d acide fort ajoutée à un tampon convertit une quantité stœchiométrique de la base en acide conjugué et abaisse le du tampon (un ajout d acide diminue le, comme on doit s y attendre). Une petite quantité de base forte ajoutée à un tampon convertit une quantité stœchiométrique de l acide en base conjuguée et élève le du tampon (un ajout de base augmente le, comme on doit s y attendre). Le moyen le plus facile de retenir ces variations est relativement simple : l ajout d acide génère plus d acide et l ajout de base génère plus de base. L exemple 5.3 et l exercice pratique 5.3 portent sur le calcul des variations de dans une solution tampon après avoir ajouté de petites quantités d un acide fort ou d une base forte. Exemple 5.3 Calcul de la variation de dans une solution tampon après l ajout d une petite quantité d acide fort ou de base forte Dans 1, L d une solution tampon, il y a,1 mol de CH 3 COOH et,1 mol de CH 3 COONa. La valeur de K a pour CH 3 COOH est de 1, mol/l. Puisque les quantités initiales d acide et de base conjuguée sont égales, le du tampon est de,7, soit pk a 5 log (1, mol/l) 5,7. Calculez le nouveau après avoir ajouté,1 mol de NaOH solide au tampon. À titre de comparaison, calculez le après l ajout de,1 mol de NaOH solide à 1, L d eau pure. (Faites abstraction des légères variations de volume que pourrait entraîner l ajout de la base.) SOLUTION Faites la liste des acides et des bases. Puisque nous avons 1, L de solution, il est relativement simple de calculer les concentrations molaires volumiques de chaque espèce. La concentration équivaut au nombre de moles de l espèce divisé par le nombre de litres de solution. C CH 3 COOHD 5,1 mol 5,1 mol/l 1, L C CH 3 COO D 5,1 mol 5,1 mol/l 1, L C OH D 5,1 mol 5,1 mol/l 1, L

12 1 CHAPITRE 5 Équilibre ionique dans les solutions aqueuses Acides CH 3 COOH,1 mol/l Bases OH,1 mol/l H O CH 3 COO,1 mol/l L acide le plus fort réagit avec la base la plus forte. L ajout de la base entraîne la conversion d une quantité stœchiométrique d acide en base conjuguée (l ajout de la base génère plus de base). Écrivez l équation décrivant la réaction de neutralisation et faites un tableau de la réaction pour suivre les variations. Écrivez l équation équilibrée de l ionisation de l acide et utilisez-la comme guide pour préparer un tableau IRE dans lequel les quantités initiales sont les quantités d acide et de base conjuguée de l étape précédente. Écrivez les valeurs des concentrations d équilibre de l acide et de la base conjuguée dans l équation de la constante d acidité de l acide. Faites l approximation x est petit et résolvez x. Calculez le à l aide de la valeur de x, une variable qui est égale à C H 3 O 1 D. OH (aq) 1 CH 3 COOH(aq) h H O(l) 1 CH 3 COO (aq) C OH D C CH 3 COOHD C CH 3 COO D Initial,1,1,1 Réaction,1,1 1,1 État final,,9,11 CH 3 COOH(aq) 1 H O(l) m H 3 O 1 (aq) 1 CH 3 COO (aq) C CH 3 COOHD C H 3 O 1 D C CH 3 COO D Initial,9,,11 Réaction x 1x 1x Équilibre,9 x x,11 1 x K a = 3H 3O + 3CH 3 COO - 3CH 3 COOH = x(,11 mol/l 1 x) (x est petit),9 mol/l x 1, x(,11 mol/l) mol/l 5,9 mol/l x 5 C H 3 O 1 D 5 1, mol/l 5 log C H 3 O 1 D 5 log (1, mol/l) 5,3 Assurez-vous que l approximation x est petit est valide en calculant le rapport de x et du nombre duquel il est soustrait dans l approximation. Le rapport doit être inférieur à,5 (ou 5 %). Autre possibilité : Après avoir établi la réaction de neutralisation, il est possible de recourir à l équation de Henderson- Hasselbalch. Tant que l approximation x est petit est valide, il suffit de substituer dans cette équation les quantités d acide et de base conjuguée obtenues à la suite de la neutrali sation pour déterminer le nouveau. Le de 1, L d eau après l ajout de,1 mol de NaOH se calcule à partir de la C OH D. Pour une base forte, C OH D est simplement le nombre de moles de OH divisé par le nombre de litres de solution. 1, mol/l 3 1 % 5,1 %,9 mol/l L approximation est valide. 5 pk a 1 log C base D C acide D 5 log (1, 3 1 5,11 mol/l mol/l) 1 log,9 mol/l 5,7 1,7 5,3 C OH D 5,1 mol 5,1 mol/l 1, L poh 5 log C OH D 5 log (,1 mol/l) 5, poh 1 5 1, 5 1, poh 5 1,, 5 1,

13 5. Tampons : solutions qui résistent à une variation de 17 VÉRIFICATION Notez que le de la solution tampon est passé de,7 à,3 après l ajout de la base (une petite fraction d une seule unité de ). Par contre, le de l eau pure est passé de 7, à 1,, soit une variation de cinq unités complètes de (un facteur 1 5 ). Notez aussi que même la solution tampon est devenue légèrement plus basique après avoir ajouté une base, comme vous deviez vous y attendre. Pour vérifier votre réponse, assurez-vous toujours que le varie dans la direction que vous prévoyez : l ajout d une base doit rendre la solution plus basique ( plus élevé) et l ajout d un acide doit rendre la solution plus acide ( plus bas). EXERCICE PRATIQUE 5.3 Calculez le de la solution tampon initiale de l exemple 5.3 après l ajout de,15 mol de NaOH. EXERCICE PRATIQUE SUPPLÉENTAIRE 5.3 Calculez le de la solution tampon initiale de l exemple 5.3 après l ajout de 1, ml d une solution de HCl 1, mol/l. Lien conceptuel 5.3 Ajout d un acide ou d une base à un tampon Un tampon contenant des quantités égales d un acide faible et de sa base conjuguée a un de 5,5. Quelle serait une valeur raisonnable à prévoir pour le du tampon après l ajout d une petite quantité d acide? (a),15. (b) 5,15. (c) 5,35. (d),35. Tampons contenant une base et son acide conjugué Jusqu ici, nous avons examiné le cas de tampons composés d un acide et de sa base conjuguée (où celle-ci est un ion). Un tampon peut aussi être composé d une base et de son acide conjugué (où celui-ci est un ion). Ainsi, une solution contenant des quantités importantes de NH 3 et de NH Cl se comporte comme un tampon (figure 5.). La base faible est NH 3, qui neutralise de petites quantités d acide ajoutées, et l acide conjugué est l ion Formation d un tampon Base faible Acide conjugué Solution tampon Ammoniac NH 3 Chlorure d ammonium NH Cl Figure 5. Tampon contenant une base Un tampon peut également être constitué d une base faible et de son acide conjugué.

14 1 CHAPITRE 5 Équilibre ionique dans les solutions aqueuses NH 1, qui neutralise de petites quantités de base ajoutées. Le d une telle solution se calcule de la même manière que celui d une solution contenant un acide faible et sa base conjuguée. Cependant, pour utiliser l équation de Henderson-Hasselbalch, il faut d abord déterminer le pk a de l acide conjugué d une base faible. Rappelons que, pour une paire acide-base conjugués, K a K b 5 K eau et pk a 1 pk b 5 1 (section.). Il est donc possible d obtenir le pk a de l acide conjugué en soustrayant de 1 le pk b de la base faible. L exemple 5. montre comment calculer le d un tampon composé d une base faible et de son acide conjugué. Exemple 5. Calcul du d une solution tampon contenant une base faible et son acide conjugué à l aide de l équation de Henderson-Hasselbalch Utilisez l équation de Henderson-Hasselbalch pour calculer le d une solution tampon constituée de NH 3,5 mol/l et de NH Cl, mol/l. Pour l ammoniac, pk b 5,75. SOLUTION Puisque la valeur de K b de NH 3 (1, mol/l) est beaucoup plus petite que les concentrations initiales, vous pouvez calculer le du tampon en utilisant l équation de Henderson- Hasselbalch. Pour ce faire, il vous faut d abord calculer le pk a de NH 1 à partir du pk b de NH 3. Ensuite, pour calculer le, écrivez les quantités connues dans l équation de Henderson-Hasselbalch. pk a 1 pk b 5 1, pk a 5 1, pk b 5 1,,75 5 9,5 = pk a + log 3base 3acide,5 mol/l 5 9,5 1 log, mol/l 5 9,5 1, 5 9,5 EXERCICE PRATIQUE 5. Calculez le de 1, L du tampon initial de l exemple 5. après l ajout de,1 mol de NaOH solide. EXERCICE PRATIQUE SUPPLÉENTAIRE 5. Calculez le de 1, L du tampon initial de l exemple 5. après l ajout de 3, ml d une solution de HCl 1, mol/l. Vous êtes maintenant en mesure de faire les exercices suivants : 1 à, 9 à 11, à 9, 7 à 77 et. 5.3 Efficacité des tampons : zone tampon et pouvoir tampon Un tampon efficace neutralise des quantités modérées d acide ajouté ou de base ajoutée. L ajout d une trop grande quantité d acide ou de base peut cependant détruire un tampon, comme nous l avons vu plus haut. Quels sont les facteurs qui influent sur l efficacité d un tampon? Dans cette section, nous allons étudier deux de ces facteurs : les quantités relatives de l acide et de la base conjuguée et les concentrations absolues de l acide et

15 5.3 Efficacité des tampons : zone tampon et pouvoir tampon 19 de la base conjuguée. Ensuite, nous définirons le pouvoir (ou la capacité) d un tampon (c est-à-dire la quantité additionnelle d acide ou de base qu il peut neutraliser efficacement) et la zone d un tampon (intervalle de dans lequel un acide donné et sa base conjuguée peuvent être efficaces). Quantités relatives d acide et de base L efficacité d un tampon est maximale (résistance maximale aux variations de ) lorsque les concentrations d acide et de base sont égales. Pour étudier le principe plus à fond, examinons le comportement d un tampon générique constitué de HA et de A dont le pk a 5 5,. Calculons le pourcentage de variation du de ce système tampon après y avoir ajouté,1 mol de NaOH à 1, L d une solution I et à 1, L d une solution II. Remarquez bien que les deux solutions contiennent au total exactement, mol d acide et de base conjuguée. La solution I contient des quantités égales d acide et de base conjuguée (,1 mol de chaque espèce), alors que la solution II contient beaucoup plus d acide que de base conjuguée (,1 mol de HA et, mol de A ). On peut calculer le initial de chaque solution à l aide de l équation de Henderson-Hasselbalch. Il est de 5, pour la solution I et de,5 pour la solution II. Solution I :,1 mol HA et,1 mol A dans 1, L de solution ; initial 5 5, Solution II :,1 mol HA et, mol A dans 1, L de solution ; initial 5,5 OH (aq) 1 HA(aq) h H O(l) 1 A (aq) OH (aq) 1 HA(aq) h H O(l) 1 A (aq) Initial,1,1,1 Initial,1,1, Réaction,1,1 1,1 Réaction,1,1 1,1 État final,,9,11 État final,,17,3 = pk a + log 5 5, 1 log 5 5,9 3base 3acide,11 mol/l,9 mol/l % variation 5 5,9 5, 3 1 % 5, 5 1, % 3base = pk a + log 3acide,3 mol/l 5 5, 1 log,17 mol/l 5,5 % variation 5,5,5 3 1 %,5 5 5, % Comme vous pouvez le constater, le tampon qui contient des quantités égales d acide et de base conjuguée est celui qui résiste le mieux à une variation de et c est le plus efficace. Un tampon perd de son efficacité à mesure qu augmente la différence entre les quantités relatives d acide et de base conjuguée. Selon une règle empirique, un tampon efficace doit avoir un rapport [base]/[acide] de l ordre de,1 à 1. En d autres termes, pour qu un tampon soit raisonnablement efficace, les concentrations relatives d acide et de base conjuguée doivent différer au plus d un facteur 1. Concentrations absolues d acide et de base conjuguée L efficacité d un tampon est maximale (résistance maximale aux variations de ) lorsque les concentrations d acide et de base conjuguée sont les plus fortes. Pour mieux comprendre cet énoncé, prenons à nouveau l exemple d un tampon générique contenant HA et A et dont le pk a est de 5,. Calculons le pourcentage de variation du de ce système tampon après avoir ajouté,1 mol de NaOH à 1, L d une solution I et à 1, L d une solution II. Dans ce cas, les concentrations d acide et de base conjuguée sont 1 fois plus grandes dans la solution I que dans la solution II. Les quantités relatives d acide et de base conjuguée sont égales dans les deux solutions, qui ont donc un même initial de 5,.

16 CHAPITRE 5 Équilibre ionique dans les solutions aqueuses Solution I :,5 mol HA et,5 mol A dans 1, L de solution ; initial 5 5, Solution II :,5 mol HA et,5 mol A dans 1, L de solution ; initial 5 5, OH (aq) 1 HA(aq) h H O(l) 1 A (aq) OH (aq) 1 HA(aq) h H O(l) 1 A (aq) Initial,1,5,5 Initial,1,5,5 Réaction,1,1 1,1 Réaction,1,1 1,1 État final,,9,51 État final,,, = pk a + log 3base 3acide,51 mol/l 5 5, 1 log,9 mol/l 55, % variation 5 5, 5, 3 1 % 5, 5, % = pk a + log 3base 3acide, mol/l 5 5, 1 log, mol/l 5 5,1 % variation 5 5,1 5, 3 1 % 5, 5 3, % Comme vous pouvez le constater, le tampon qui contient les plus grandes quantités d acide et de base conjuguée est celui qui résiste le mieux aux variations de et est, de ce fait, le plus efficace. Plus les constituants du tampon sont dilués, moins il est efficace. Zone tampon Rappelons que les concentrations relatives d acide et de base conjuguée ne doivent pas différer de plus d un facteur 1 pour qu un tampon soit raisonnablement efficace. À la lumière de cette règle empirique, nous pouvons calculer l intervalle de dans lequel un acide donné et sa base conjuguée peuvent constituer un tampon efficace. Comme l équation de Henderson-Hasselbalch permet de calculer le d un tampon, il est possible de déterminer les limites de la zone d efficacité de la façon suivante : Plus bas auquel un tampon est efficace lorsque la concentration de base est 1 fois plus petite que la concentration d acide 3base = pk a + log 3acide 5 pk a 1 log,1 5 pk a 1 Plus haut auquel un tampon est efficace lorsque la concentration de base est 1 fois plus grande que la concentration d acide 3base = pk a + log 3acide 5 pk a 1 log 1 5 pk a 1 1 Par conséquent, la zone d efficacité d un système tampon consiste en une unité de de chaque côté du pk a : Zone tampon 5 pk a { 1 Tampon concentré Tampon dilué Un tampon concentré contient plus d acide faible et de base conjuguée qu un tampon dilué. Il peut donc neutraliser plus d acide ajouté ou de base ajoutée. A H A Acide faible Base conjuguée

17 5.3 Efficacité des tampons : zone tampon et pouvoir tampon 1 Ainsi, dans le cas d un système tampon préparé avec un acide faible dont le pk a est de 5,, c est dans un intervalle de compris entre, et, que ce système agira efficacement. Nous pouvons modifier les quantités relatives d acide et de base conjuguée de manière à obtenir n importe quelle valeur de comprise dans cet intervalle. Comme nous l avons déjà vu, l efficacité de ce tampon est maximale à un de 5,, où il contient des quantités exactement égales d acide et de base conjuguée. Exemple 5.5 Zone tampon Quel acide devriez-vous choisir, s il est combiné au sel de sodium de sa base conjuguée, pour préparer une solution tamponnée à un de,5? Pour le déterminer, calculez le rapport des concentrations de base conjuguée et d acide nécessaire pour obtenir le désiré. Acide chloreux (HClO ) pk a 5 1,95 Acide formique (HCOOH) pk a 5 3,7 Acide nitreux (HNO ) pk a 5 3,3 Acide hypochloreux (HClO) pk a 5 7,5 SOLUTION Le meilleur choix est l acide formique, car son pk a est le plus proche du désiré. Vous pouvez déterminer les quantités relatives nécessaires de base conjuguée (HCOO ) et d acide (HCOOH) de la façon suivante à partir de l équation de Henderson-Hasselbalch : 3base = pk a + log 3acide 3base,5 = 3,7 + log 3acide 3base log =,5-3,7 =,51 3acide 3base 3acide = 1,51 = 3, EXERCICE PRATIQUE 5.5 Parmi les acides énumérés dans l exemple 5.5, lequel est le meilleur choix pour préparer un tampon de 5 7,35? Quelle masse du sel de sodium de la base conjuguée correspondante devrez-vous ajouter à 5, ml d une solution à,1 mol/l de l acide pour préparer le tampon (en supposant qu il n y a pas de variation de volume)? Pouvoir tampon Le pouvoir tampon (ou capacité tampon) est la quantité d acide ou de base que l on peut ajouter à un tampon sans en détruire l efficacité. À la lumière de ce que nous avons établi au sujet des concentrations absolues d acide et de base conjuguée dans un tampon efficace, nous pouvons conclure que le pouvoir tampon augmente avec des concentrations absolues croissantes des constituants d un tampon. Plus l acide faible et la base conjuguée qui forment le tampon sont concentrés, plus grand est le pouvoir tampon. En outre, le pouvoir tampon global augmente lorsque les concentrations relatives des constituants du tampon se rapprochent l une de l autre. Ce pouvoir global du tampon (soit la capacité de neutraliser un acide ajouté et une base ajoutée) augmente à mesure que le rapport des concentrations des constituants du tampon tend vers 1. Dans certains cas, cependant, il arrive que l un des constituants soit présent en excès si le tampon doit surtout neutraliser un acide ajouté (ou une base ajoutée). Par exemple, dans le plasma sanguin humain, le principal tampon est un système composé de HCO 3, mol/l et de H CO 3,1 mol/l. La concentration de la base conjuguée y est de beaucoup supérieure à celle de l acide, car la plupart des substances introduites dans le sang sont des acides (comme l acide glycolique mentionné dans la section 5.1) que le tampon doit neutraliser.

18 CHAPITRE 5 Équilibre ionique dans les solutions aqueuses Lien conceptuel 5. Pouvoir tampon Soit 1, L de solution tampon constituée de HF,1 mol/l et de NaF,5 mol/l. Quelle action va détruire le tampon? (a) L ajout de,5 mol de HCl. (b) L ajout de,5 mol de NaOH. (c) L ajout de,5 mol de NaF. (d) Aucune de ces actions. Vous êtes maintenant en mesure de faire les exercices suivants : 7,, 1 à 5, et Préparation de solutions tampons à l aide des substances disponibles Au laboratoire, la façon de préparer une solution tampon dépend des produits disponibles. Certains sont solides et d autres se trouvent sous forme de solutions (liquides). De plus, on n a pas toujours sous la main les couples acide-base conjugués. Voyons comment préparer facilement des tampons. Exemple 5. Préparation d une solution tampon à partir de solutions liquides et d un couple acide-base conjugués Au laboratoire, on vous remet les produits suivants : CH 3 COOH,1 mol/l, CH 3 COONa,1 mol/l, HNO,1 mol/l, NaOH solide et HCl,1 mol/l. Vous devez préparer 5, ml d une solution tampon de 5,. Comment procéderez-vous? (Donnez les quantités précises.) SOLUTION (a) Pour préparer une solution tamponnée à un de 5,, vous devez choisir des composantes formant un couple acide-base conjugués dont le pk a est le plus proche possible du désiré. (b) Déterminez les quantités précises nécessaires de base conjuguée (CH 3 COO ) et d acide (CH 3 COOH) à partir de l équation de Henderson-Hasselbalch. Afin de faire le meilleur choix, vous devez calculer le pk a des acides disponibles au laboratoire. pk a 5 log K a pk a CH 3 COOH 5 log (1, mol/l) 5,7 pk a HNO 5 log (, 3 1 mol/l) 5 3,3 Le meilleur choix est l acide acétique (CH 3 COOH) puisque son pk a est de,7. De plus, la base conjuguée de l acide acétique est aussi disponible (CH 3 COONa). 3base = pk a + log 3acide 3base 5, =,7 + log 3acide Dans cette équation, vous devez utiliser les concentrations de la base et de l acide à l intérieur du tampon. Il vous faut donc les calculer : Vous avez deux valeurs inconnues : le volume de base (V b ) et le volume d acide (V a ). Puisque vous avez deux volumes dans la solution tampon, vous devez procéder à un calcul de dilution pour déterminer les concentrations de la base et de l acide dans la solution tampon à partir des solutions initiales. C base D tampon 5 C base D V b 5,1 mol/l 3 V b V tampon 5 ml C acide D tampon 5 C acide D V a 5,1 mol/l 3 V a V tampon 5 ml

19 5. Préparation de solutions tampons à l aide des substances disponibles 3 Vous pouvez maintenant compléter l équation de Henderson-Hasselbalch. Sachant que le volume total du tampon est de 5, ml, vous pouvez écrire une deuxième équation avec ces valeurs inconnues : V a 1 V b 5 5, ml. Ainsi, V b 5 5, ml V a. Cette relation peut être portée dans l équation V b 5 1,. Il ne vous reste plus qu à Va isoler les deux valeurs inconnues. log C base D 5 5,,7 5, C acide D C base D 5 1, 5 1, C acide D,1 mol/l 3 V b 5, ml,1 mol/l 3 V a 5, ml V b 5 1, V a 5 1, V b 5 5, ml Va 5 1, V a V a 5, ml V a 5 1,V a 5, ml 5,V a V a 5, ml V b 5 5, ml V a 5 5, ml, ml 5 11,3 ml Pour préparer 5, ml d une solution tampon de 5,, il faut donc mélanger,7 ml de CH 3 COOH,1 mol/l avec 11,3 ml de CH 3 COONa,1 mol/l. EXERCICE PRATIQUE 5. Au laboratoire, on vous remet les produits suivants : CH 3 COOH,1 mol/l, CH 3 COONa,1 mol/l, HNO,15 mol/l, NaNO,15 mol/l, NaOH solide et HCl,1 mol/l. Vous devez préparer, ml d une solution tampon de 3,5. Comment procéderez-vous? (Donnez les quantités précises.) Exemple 5.7 Préparation d une solution tampon à partir de solutions liquides lorsque le couple acide-base conjugués n est pas disponible Au laboratoire, on vous remet les produits suivants : CH 3 COONa,1 mol/l, HNO,1 mol/l, NaOH solide et HCl,1 mol/l. On vous demande de préparer 5, ml d une solution tampon de 5,. Comment procéderez-vous? (Donnez les quantités précises.) SOLUTION (a) Pour préparer une solution tamponnée dont le sera de 5,, vous devez choisir des composantes formant un couple acide-base conjugués dont le pk a sera le plus proche possible du désiré. (b) L acide acétique n est pas disponible, mais il est possible de le fabriquer à partir de sa base conjuguée. En faisant réagir l acétate de sodium avec une petite quantité d acide fort (H 3 O 1 provenant du HCl), vous obtiendrez de l acide acétique. La quantité d acide fort doit être limitante afin de former le couple tampon. Afin de faire le meilleur choix, vous devez calculer le pk a des acides disponibles au laboratoire. pk a 5 log K a pk a CH 3 COOH 5 log (1, mol/l) 5,7 pk a HNO 5 log (, 3 1 mol/l) 5 3,3 Le meilleur choix est l acide acétique (CH 3 COOH) puisque son pk a est de,7. La base conjuguée de l acide acétique est disponible (CH 3 COONa), mais il n y pas d acide acétique. Il faut donc le «fabriquer» à partir de l acide fort. C base D tampon 5 C base D V b 5,1 mol/l 3 V b V tampon 5, ml C acide D tampon 5 C acide D V a 5,1 mol/l 3 V a V tampon 5, ml

20 CHAPITRE 5 Équilibre ionique dans les solutions aqueuses Vous avez deux valeurs inconnues : le volume de base (V b ) et le volume d acide (V a ). Puisque vous avez deux volumes dans la solution, vous devez procéder à un calcul de dilution pour déterminer la concentration de la base et de l acide dans la solution tampon à partir des solutions initiales. CH 3 COO (aq) 1 H 3 O 1 (aq) h H O(l) 1 CH 3 COOH(aq) C CH 3 COO D C H 3 O 1 D C CH 3 COOHD Initial,1V b 5,1V a 5, Réaction,1V a 5,1V a 5 1,1V a 5 État final,1v b,1v a 5,,1V a 5 À partir de l équation de Henderson-Hasselbalch, déterminez les quantités précises nécessaires de base conjuguée (CH 3 COO provenant du CH 3 COONa) et d acide (HCl). Vous avez maintenant une solution tampon. 3base = pk a + log 3acide 3base 5, =,7 + log 3acide Dans cette équation, vous avez besoin des concentrations de la base et de l acide contenus dans le tampon, ce que vous venez tout juste de calculer. Vous pouvez donc compléter l équation de Henderson-Hasselbalch. log C base D 5 5,,7 5, C acide D C base D C acide D 5 1, 5 1, Sachant que le volume total du tampon est de 5, ml, vous pouvez écrire une deuxième équation avec ces valeurs inconnues : V a 1 V b 5 5, ml. Ainsi, V a 5 5, ml V b. Après avoir introduit cette relation dans l équation V b 5,V a, il ne vous reste plus qu à isoler les deux valeurs inconnues.,1 mol/l V b,1 mol/l V a 5, ml,1 mol/l V a 5, ml V b V a 5 1, V a 5 1, V b V a 5 1,V a V b 5,V a V b 5,(5, ml V b ) 5 7,9 ml,v b 3,V b 5 7,9 ml V b 5 1,5 ml V a 5 5, ml V b 5 5, ml 1,5 ml5 5,5 ml Pour préparer 5, ml d une solution tampon de 5,, vous devrez mélanger ml de HCl,1 mol/l avec 15 ml de CH 3 COONa,1 mol/l. EXERCICE PRATIQUE 5.7 Au laboratoire, on vous remet les produits suivants : CH 3 COOH,1 mol/l, CH 3 COONa,1 mol/l, NaNO,15 mol/l, NaOH solide et HCl,1 mol/l. Vous devez préparer, ml d une solution tampon de 3,5. Comment procéderez-vous? (Donnez les quantités précises.)

21 5. Préparation de solutions tampons à l aide des substances disponibles 5 Exemple 5. Préparation d une solution tampon à partir d une solution liquide et d un solide lorsque le couple acide-base conjugués n est pas disponible Au laboratoire, on vous remet les produits suivants : CH 3 COOH,1 mol/l, CH 3 COONa,1 mol/l, HNO,1 mol/l, NaOH solide et HCl,1 mol/l. Vous devez préparer 5, ml d une solution tampon de 3,5. Comment procéderez-vous? (Donnez les quantités précises.) SOLUTION (a) Pour préparer une solution tamponnée à un de 3,5, vous devez choisir des composantes formant un couple acide-base conjugués dont le pk a est le plus proche possible du désiré. (b) La base conjuguée de l acide nitreux ne fait pas partie des substances disponibles au laboratoire, mais il est possible de la fabriquer. En faisant réagir l acide nitreux avec une petite quantité de base forte (OH provenant du NaOH), vous pourrez obtenir du NO. La quantité de base forte doit être limitante afin de former le couple tampon. Une seule valeur inconnue : la concentration molaire volumique de la base (C). Vous connaissez le volume d acide puisqu il s agit du volume total de la solution (5, ml). Utilisez l équation de Henderson-Hasselbalch pour calculer les quantités précises nécessaires de base conjuguée (NaOH) et d acide (HNO ). Afin de faire le meilleur choix, vous devez calculer le pk a des acides disponibles au laboratoire. pk a 5 log K a pk a CH 3 COOH 5 log (1, mol/l) 5,7 pk a HNO 5 log (, 3 1 mol/l) 5 3,3 Le meilleur choix est l acide nitreux (HNO ) puisque son pk a est de 3,3. L acide nitreux est disponible (HNO ), mais vous ne disposez pas de sa base conjuguée. Il faut donc la «fabriquer» à l aide d une base forte (NaOH). HNO (aq) 1 OH (aq) h H O(l) 1 NO (aq) C HNO D C OH D C NO D Initial,1 C, Réaction C C 1C État final,1 C, C Vous avez maintenant une solution tampon. 3base = pk a + log 3acide 3base 3,5 = 3,3 + log 3acide Dans cette équation, vous avez besoin des concentrations de la base et de l acide à l intérieur du tampon, ce que vous venez tout juste de calculer. Vous pouvez donc compléter l équation de Henderson-Hasselbalch. log C base D 5 3,5 3,3 5,1 C acide D C base D C acide D 5 1,1 5 1,5 C 5 1,5,1 mol/l C C 5 1,5(,1 mol/l C) 5,15 mol/l 1,5C,5C 5,15 mol/l C 5,5911 mol/l