Corrigé. L atmosphère et les océans

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1 Université Pierre et Marie Curie ( PARIS VI) DEUG SPI, Bases structurales de la chimie Examen écrit, durée 150 minutes Jeudi 23 janvier 2003, 9h00, Arcueil salle D7 Vérifier que le sujet comprend 2 pages. Indiquer votre numéro de place sur chaque feuille. Des feuilles sans numéro de place ne seront pas corrigées. A la fin de la dernière page : - Indiquer le nombre total de pages et écrire : Fin de copie Les calculatrices sont strictement interdites. Se servir des approximations numériques raisonnables Vous avez le libre choix pour l ordre de traitement des problèmes Corrigé L atmosphère et les océans L air sec est un mélange de 78% de masse de diazote, N 2, 21% de masse de dioxygène, O 2, près d 1% de masse d argon, Ar,des traces des molécules CO 2, SO 2, CH 4, NO, NO 2, HCl, HF, etc.. L exposition de l atmosphère au rayonnement UV solaire et l interaction avec l eau des océans donne lieu à une diversité de transformations chimiques. 1. L eau salée des océans contient 0,38% de potassium, 19 K, avec une composition isotopique de 93% de 39 K, 7% de 41 K et 0,01% de l isotope radioactif K. (a) Donner le nombre de neutrons dans les trois isotopes de potassium. A=Z+N Z=19 pour K N= nombre de neutrons 39 K N (b) Calculer la masse atomique moyenne de K dans l approximation qu il n y a que les isotopes de masse 39 et 41 assimilés par des masses entières. M moyen = 0,93.M M = 0,93x x = 39,14 (c) Calculer, à 5% près, le nombre d atomes de K dans 10 3 kg d eau de mer. Dans 10 3 kg d eau salée on a 0, kg de K donc 0, /39,14 mol K, et (0, /39,14). N A atomes de K dont 0,01% sont du K N atome ( K)=(10-4 0, /39,14).N A = atomes (d) L isotope K se transforme lentement par deux voies différentes en 20Ca ou 18Ar.Détailler ces deux transformations par des équations bilan qui indiquent les particules émises ou absorbées. 19 K Ca e : émission d un électron 19 K + 0 e 1 18 Ar : absorption d un électron par le noyau capture K K 41 K

2 ( f) Les désintégrations radioactives consomment une fraction de 1,7x10-17 des atomes de K présents par seconde. Combien d atomes de K sont consommés dans 10 3 kg d eau de mer dans chaque seconde? Le nombre d atomes de K,n, consommés est leur nombre multiplié par la fraction consommée 4 atomes.s -1 N= , ,8 10 (e) Calculer la quantité d énergie libérée par seconde par le K dans les 10 3 kg d eau de mer sous forme de rayons γ à une fréquence de ν γ = 3,5x s -1. L énergie d un photon γ est hν E= 6, , J L énergie totale libérée est donc : x9, = 2, J.s J 2. Les gaz CO 2, SO 2 et NO 2 sont solubles dans les océans et se transforment par réaction chimiques en anions CO 4 et NO 3 ( atomes soulignés au centre de la molécule). (a) Donner les structures de Lewis de la molécule CO 2 et des anions SO et NO 3.Le cas échéant,indiquer l existence des structures mésomères. 4 (b) Déduire les géométries moléculaires de CO 2, SO 4, NO 3 et indiquer le cas échéant, leur écart par rapport aux géométries idéalisées.

3 (c) Identifier dans la liste suivante les molécules qui portent un moment dipolaire et celles qui sont paramagnétiques : CO 2, HF, NO 2, CH 4. CO 2 : pas de moment dipolaire (annulation des moments de liaison) ;nombre pair d électrons d où diamagnétique HF : l électronégativité du fluor est supérieure à celle de H, le moment dipolaire est non nul. Les couches sont complètes ou le nombre total d électrons est pair d où diamagnétique NO 2 : AX 2 E, il y a un moment dipolaire non nul. Le nombre total d électrons est impair d où paramagnétique CH 4 : AX 4, tétraèdre régulier( annulation de chaque moment dipolaire de liaison), d où pas de moment dipolaire. Nombre total d électrons pair d où diamagnétique. 3. L exposition de la haute atmosphère aux rayons UV provoque la dissociation des molécules de dioxygène, O 2, en oxygène atomique et la formation des radicaux OH à partir des molécules de H 2 O. (a) Donner, dans la notation détaillée des cases quantiques, la configuration électronique de l état fondamental des atomes d oxygène. 8O état fondamental : (b) Enoncer la règle de Pauli et donner un exemple pour un état excité de l oxygène. Dans un système polyélectronique chaque électron doit se distinguer des autres par au moins un nombre quantique n,l,m,ous. Deux électrons avec la même combinaison n,l,m,s ne sont pas possibles. Etat excité de 8 O par exemple. (c) Construire le diagramme d énergie des orbitales moléculaires de la molécule OH à l aide des énergies des orbitales atomiques suivantes, en ev : E(1s H )= -13,6, E(1s O )= -562, E(2s O =-33,7), E (2p O )= -17,2. O OH H 4σ * -17,2eV -33,7eV 2s 1π x 1π y 3 σ 2 σ ,6 ev

4 -502eV 1s 1σ (d) Identifier les orbitales liantes, antiliantes et non liantes dans votre diagramme d énergie. Les orbitales 1σ, 2σ, 1π x, 1π y sont non liantes L orbitale 3σ est liante L orbitale 4σ* est antiliante. (e) Utiliser le diagramme d énergie pour déduire la polarité de OH et vérifier la cohérence du résultat avec les électronégativités des atomes O et H. Les électrons dans l état fondamental de OH se trouvent dans des orbitales moléculaires qui appartiennent exclusivement à O ou qui sont donnés par O. Le nuage électronique est plus situé vers O. donc O -δ H +δ. La conclusion est cohérente avec les électronégativités. χ O >χ H (f) Calculer l indice de liaison pour OH. I= ½( n liant - n antiliant ) =1 (g) Recalculer l indice de liaison (I) après arrachement d un électron pour former OH + et (II) après formation de l anion OH - par insertion d un électron supplémentaire. OH + : L électron est enlevé de l orbitale 1π non liante. L indice de liaison ne change pas. OH - : L électron supplémentaire est logé dans l orbitale 1π non liante. L indice de liaison ne change pas. (h) Déduire le caractère magnétique des trois molécules OH, OH -, OH +. OH : un électron non appareillé d où paramagnétique. OH + : deux électrons non appareillés d où paramagnétique OH - :tous les électrons sont appareillés, d où diamagnétique. (i) Donner en justifiant le nombre minimal de surfaces nodales d une orbitale moléculaire du type π Les orbitales π sont antisymétriques par rapport à une réflexion dans un plan qui contient l axe interatomique. Leur amplitude est donc nulle dans ce plan. Il y a donc au moins un plan nodal. La formation des orbitales π à partir des orbitales p atomiques qui contiennent un plan nodal conduit à la même conclusion. 4. A très basse température l argon, Ar, forme un solide cristallin de structure cubique faces centrées( c.f.c) avec un paramètre de maille a=0,531nm. (a) Dessiner une maille c.f.c et indiquer sur le dessin (I) la définition du paramètre de maille et (II) au moins trois plans compactes. A A B C (b) La structure c.f.c résulte d une séquence de couches compactes suivant le motif ABCABC.Quelle structure résulte d une séquence ABAB. Et est-ce

5 que ces deux séquences sont les seules possibles pour former un solide compact? La séquence de couches compactes ABAB donne la structure hexagonal compacte,h.c. Il y a infiniment de structures compactes parce qu on a le choix après chaque couchea suivi par B ou C, B suivi par A ou C, C suivi par A ou B On a donc 2 n possibilités ( même apériodiques) Exemple : ABAC ABAC (c) Calculer la distance entre les plans compactes de la structure c.f.c de l argon solide. La diagonale du cube est d= a 3 et est égale à 3 fois la distance entre plans compacts d compact= a 3 /3 =0.306nm (d) Calculer la vitesse qu il faut donner à un neutron pour que sa longueur d onde équivalente λ suivant de Broglie soit égale à la distance entre les plans compactes de l argon solide. On a λ= h/mv On veut que λ = d compact v= h/m d compact v=1320ms -1 (e) Calculer la masse volumique de l argon solide en g.cm -3. ρ= n.m/ (N A.a 3 ) où n = 4 atomes par maille en c.f.c AN : ρ= 4. /(0, ).(6, ) = 1,76 g.cm -3 (f) Calculer le rayon des atomes d argon dans l empilement c.f.c du cristal. Dans la structure c.f.c on a : a = 2.1,414.r r=0,188nm Fin de sujet Données numériques supplémentaires : N A= 6, x mol -1 h= 6, x J.S M( 1 n ) = 1, x 10 kg 1eV= 1, x J 0 2 =1,41, 3 = 1,732 Numéros atomiques : 1 H, 6 C, 7N, 8 O, 9F, 16 S, 18Ar, 19K, 20Ca Masses atomiques : M( Ar)= g.mol -1