Energétique et exergétique de la combustion. D après Borel, Favrat Thermodynamique et énergétique PPUR chap 11

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1 Energétique et exergétique de la combustion D après Borel, avrat Thermodynamique et énergétique PPUR chap 11 1

2 Notations Nous utilisons les règles de notation suivantes : toute quantité de substance exprimée en mètres cubes normaux (Nm 3 ) sera indiquée par le signe o, placé au-dessus de la lettre; toute grandeur massique sera représentée par une lettre latine minuscule; toute grandeur molaire sera représentée par une lettre latine minuscule surmontée du signe ~ placé au dessus de la lettre les concentrations massiques ou molaire s d'un composant i de combustible sont exprimées par: c i M i kg i c i N i kmol i ( ) M kg N kmol les concentrations massiques ou molaires d'un composant de gaz de combustion G sont exprimées par: c G M kg c G N kmol ( ) M G kg G N G kmol G toute grandeur concernant une combustion complète (voir définition au ) sera indiquée par la lettre c aoutée à son symbole; exemple: Gc produits de combustion résultant d'une combustion complète. 2

3 Δh i Δ h i Δh s Δ h s Définitions de base pouvoir énergétique inférieur massique, exprimé en J/kg pouvoir énergétique inférieur molaire, exprimé en J/kmol, ou en J/kat. pouvoir énergétique supérieur massique, exprimé en J/kg pouvoir énergétique supérieur molaire, exprimé en J/kmol, ou en J/kat 3

4 Combustible état équation chimique Δh i [kj/kg] Δh s [kj/kg] Δ h i [kj/kmol] Δ h s [kj/kmol] Δk [kj/kg] Δ k [kj/kmol] Equations chimiques, pouvoirs énergétiques et pouvoirs exergétiques des principaux combustibles graphite solide C + O 2 monoxyde de carbone gaz CO O 2 hydrogène gaz H O 2 soufre solide S + O 2 méthane gaz CH O 2 acéthylène gaz C 2 H O 2 éthylène gaz C 2 H O 2 éthane gaz C 2 H O 2 heptane liquide C 7 H O 2 octane liquide C 8 H O 2 méthanol liquide CH 3 OH O 2 CO CO H 2 O SO réf[97b] CO H 2 O 2 CO 2 + H 2 O 2 CO H 2 O 2 CO H 2 O 7 CO H 2 O 8 CO H 2 O CO2 + 2 H 2 O

5 Rapport de volume 5

6 acteur d air 6

7 Solide&liquide c C + c H 2 + c S + c O2 + c N 2 + c H 2 O + c cendres Combustion complète =1 c H 2 + c O2 + c N2 + c CO gazeux + c CO2 + c CH 4 + c C 2 H 4 =1 N O2 st M = c C +.5 c H 2 m C m H2 N A = λ N O 2st = λ M.21M.21 + c S c O 2 m S c C +.5 c H 2 m C m O2 m H2 + c S c O 2 m S m O2 N O2 st N =.5c H 2 +.5c CO N A = λ N O 2st = λ N.21N c CH c C 2 H 4 c O2 c H c + 2 c + 3 c c ( ) CO CH C H O2 N Gc M = c C + c H 2 m C m H2 + c S + c N 2 m S m N2 + c H 2O + N A N O 2st m H2 O M M N Gc N = c H 2 + c N2 + c CO + c CO2 + 3 c CH 4 + 4c C 2 H 4 + N A N N O 2st N N Gc M =.5 c H2 m H2 + c O2 m O2 + c N2 m N2 + c H2O m H2 O + N A M N Gc N =.5c H 2 + c O2 + c N2 +.5c CO + c CO 2 + c CH 4 + c C 2 H 4 + N A N N H2 O = c H 2 M m H2 + c H 2O m H2 O N H 2 O N = c H 2 + 2c CH 4 + 2c C 2 H 4 Gc c H2 O = N H 2 O M N Gc M Gc c H 2 O = N H 2 O N N Gc N 7

8 Molécule générique A l oxygène pur: N C v H w S x O y N z + N O N O2,st 2 CO 2 CO 2 + N H O + N ' H 2 O 2 SO 2 SO 2 + N N 2 N 2 v = I i=1 c i v i w = I i=1 c i w i x = I i=1 c i x i y = I i=1 c i y i z = I i=1 c i z i Oxygène stoechiométrique M O2 st M = N O 2st N m O2 m Masse molaire du combustible m = v m C + w m H + x m S + y m O + z m N 8

9 Coefficients stoechiométrique à l oxygène pur N CO2 N = v kmol CO 2 kmol C ν H w S x O y N z N H 2 O N = w 2 N SO2 N = x ' N N 2 = z N 2 Rapport de volume: χ' st = N CO 2 + N + N ' H 2 O SO 2 + N N 2 st N + N O2 st 9

10 Combustion complète à l air CH 4 + 2(O N 2 ) CO 2 + 2H 2 O N 2 N C v H w S x O y N z + N O2 st (O N 2 ) N CO 2 CO 2 + N H 2 O H 2 O + N SO 2 SO 2 + N N 2 st N 2 N N 2 st N = z N O 2st N Quantité molaire d air stoechiométrique N Ast N = N O 2st = v + w N 4 + x y 2 Quantité massique d air stoechiométrique: M Ast M = N Ast N m A m N C v H w S x O y N z + λ N O2 st(o N 2 ) N CO2 CO 2 + N H 2 O H 2 O + N SO2 SO 2 + N N 2 N 2 + (λ 1)N O2 st O 2 N N 2 st N = z λ N O 2st N 1

11 Pouvoir énergétique isobare d un combustible ΔU cz = E + +Q + q p = Q p = H M H Gc M E + = P ΔV Q p = ΔU P ΔV = Δ(U +VP) = ΔH = H M (P,T ) H Gc (P,T ) M Pouvoir énergétique massique Δh = H M H Gc M Pouvoir énergétique molaire Δh = H M H Gc N J kg J kmol 11

12 Pouvoir énergétique et enthalpies libres de formation ΔH = M h + M A h A M Gc h Gc Δh = h + M A h A (1+ M A )h Gc M M [ J] kg J M Δh = i h fi - i M Δ h = N i h fi - i N M h f M N N h f J kg J kmol Toutes les fonctions d'état thermodynamiques massiques (ou molaires) utilisées usqu'à maintenant étaient définies par rapport à une référence arbitraire qui ne ouait pas de rôle maeur dans la mesure où leur mise en application impliquait essentiellement des différences pour lesquelles les valeurs de référence s'annulaient. Ceci n'est plus valable dans le cas de processus réactifs dans la mesure où les composés du mélange réactif disparaissent et de nouveaux composés apparaissent, de telle sorte que les différences ne concernent plus des composés identiques. Dans ces conditions, il s'agit d'adopter des références cohérentes qui évitent les ambiguités. Pour l'enthalpie, il est d usage par convention d utiliser comme référence, l enthalpie standard de formation, généralement donnée sous sa forme molaire dans les tables thermodynamiques (ex :[78b]). Celle-ci est définie comme l enthalpie de réaction nécessaire à la formation d un composé chimique à partir de ses éléments de base, considérés dans leur état le plus stable (ex : O 2, H 2, N 2, C solide, graphite ), aux conditions standard (11.3). Cette grandeur permet, par définition, de tenir compte exactement du changement d enthalpie totale lié à la transformation chimique des composés. 12

13 Caractéristiques chimiques des composés intervenant en combustion (NIST Chemistry WebBook [78b], valeurs les plus récentes, ) tabl 11.5 Composé Symbole Etat Masse Enthalpie de Entropie molaire m formation h f absolue s [kg/kmol] [kj/kmol] [kj /(kmol K )] Graphite C solide Hydrogène H 2 gazeux moléculaire Azote moléculaire N 2 gazeux Oxygène O 2 gazeux moléculaire Monoxyde de CO gazeux carbone Dioxyde de CO 2 gazeux carbone Eau H 2 O liquide Vapeur d eau H 2 O gazeux Méthane CH 4 gazeux Acétylène C 2 H 2 gazeux Ethane C 2 H 6 gazeux Propylène C 3 H 6 gazeux ' Propane C 3 H 8 gazeux

14 Pouvoir énergétique et enthalpie de formation (suite) La valeur de l'enthalpie de formation des composés stables de l'environnement est arbitrairement fixée à zéro à l'état standard. L'enthalpie de formation est généralement déterminée, soit sur une base expérimentale (bombe calorimétrique),soiten appliquant des procédures de statistique thermodynamique à partir de mesures spectroscopiques. Le signe associé à l'enthalpie de formation dépend de la nature exothermique ou endothermique de la réaction de formation du composé à partir d'éléments de base. Par exemple, la réaction C+O 2 CO 2 est exothermique ce qui signifie qu'un p rélèvement d'énergie-chaleur doit être opéré pour retrouver la température standard de 25 C après réaction. Ce prélèvement se traduit par un chiffre négatif par rapport à une convention "positif entrant" dans la bombe calorimétrique. Connaissant les enthalpies standard de formation des différents composés chimiques intervenant dans la réaction de combustion, ainsi que leurs concentrations respectives, il est possible de calculer le pouvoir énergétique isobare Δ h. Δ h = i N i h fi N N h f N indices i: composants du mélange de combustible et de comburant, indices : composants des gaz de combustion N: quantité en kmole Δ h : pouvoir énergétique molaire M i = i M 14 M M

15 Bilan énergétique 2 réseaux: combustion (comb) + chauffage (h) Y + comb Y + comb Y + comb H M Y + comb H ˆ G = = E + [ H + ] comb = ( Q + Q ) a + Y h = H + H A H G = H M H G = ( H + H A H Gc ) ( H G H Gc )+ H ( H Gc ) = H M H Gc M G h ˆ G = = M Δh = ( M Δh [( H ) + ( H A H ) ( H A G H )] G ( H ) G H G H ( Gc ) + H ˆ + H ˆ A ˆ M Δh + H ˆ + H ˆ A H G H Gc [ ] = M I Δh I M [ I Δh I ])+( H ˆ + H ˆ A H ˆ G ) M (Δh + h ˆ )+ M A h ˆ A M [ I Δh I ] E ( Q + Q a ) Y h M [ I Δh I ] E ( Q + Q a ) Y h I pour imbrulés 15 M h

16 Bilan énergétique et température de combustion M G h ˆ G = M (Δh + h ˆ )+ M A h ˆ A M [ I Δh I ] E ( Q + Q a ) Y h M G T G c pg dt = M (Δh i + h ˆ )+ T M A T M c pa dt M I Δh ii T [ ] E ( Q + Q a ) Y h M G c pg T ˆ G = M (Δh i + h ˆ )+ M A c pa T ˆ A M [ I Δh ii ] E ( Q + Q a ) Y h Combustible solide ou liquide c ˆ T + v ˆ P Surenthalpie de combustible c ˆ p T ˆ h Combustible gazeux 16

17 Pouvoirs énergétiques supérieur et inférieur L'hydrogène des hydrocarbures produit de l'eau qui se trouve sous forme de vapeur dans les gaz de combustion, c'est à dire avec une enthalpie ou une énergie interne élevée en raison de la chaleur latente mise en eu. En cours de refroidissement dans les systèmes techniques ou dans les bombes calorimétriques, cette eau se condense totalement ou partiellement à partir du m oment où la pression partielle de vapeur correspond à l a pression de saturation (point de rosée). Il y a condensation chaque fois que la température du point de rosée est supérieure à la température standard T. Comme nous l'avions vu au chapitre 7, la température du point de rosée peut être calculée à partir de l'équation de Clausius Clapeyron appliquée à l'eau, et de l'équation (6.18) : P v P = c G H 2 O avec P v = P v '' (T ) au point de rosée Le point de rosée dépend fortement du r apport hydrogène/carbone du combustible concerné et du degré de dilution de la vapeur d'eau dans les gaz de combustion. Δh s Le pouvoir énergétique supérieur correspond à l énergie récupérable lorsque l ensemble de l eau formée en cours de combustion se condense en cours de refroidissement des gaz usqu à la température standard (25 C) 17

18 11.7 Diagramme de Mollier donnant le taux d'humidité des gaz de combustion en fonction de la température (combustion de méthane pur avec de l'air sec) 18

19 11.8 Puissance récupérable sur les gaz de combustion d'une combustion de méthane pur avec de l'air sec, en fonction de T G 19

20 Bilan énergétique en tenant compte de la condensation possible des gaz M (Δh s + h ˆ )+ M A h ˆ A M G h ˆ G M [ I Δh si ] ( M H2 Op M cond )q vap = E +( Q + Q a )+ Y h dans laquelle nous avons: M H 2 Op débit masse maximal de vapeur d'eau formée à partir du combustible effectivement oxydé M cond débit masse d'eau condensée dans l e système en refroidissant les gaz usqu'à T G A noter que l'équation (11.88) nous permet d'écrire les conditions d'un calorimètre ouvert pour déterminer le pouvoir énergétique d'un combustible: M Δh s = Q Y + comb [ ] = N i ( h fi + h ˆ i ) N ( h f + h ˆ ) i [ ] = E +( Q + Q a )+ Y h 2

21 Pouvoir exergétique d un combustible Pouvoir exergétique massique Pouvoir exergétique molaire Δk K M K Gc M Δ k K M K Gc N J kg J kmol Correspond au travail maximal massique (ou molaire) pouvant être obtenu à partir d'un combustible K M coenthalpie du mélange initial M, dans les conditions de référence T (en général, valeurs standard (11.3)) K Gc coenthalpie des produits de combustion Gc, résultant d'une combustion complète, dans les conditions définies par les conventions vues plus haut M ( ou N ) masse ( ou quantité) de combustible, en kg (ou kmol ). P et 21

22 Exergie: conventions Dans le mélange initial M, le combustible et le comburant A (en général l'air) se présentent séparément. Dans les produits finaux de combustion Gc, chaque constituant se présente mélangé physiquement à l'air, c'est-à-dire à sa pression partielle, dans une atmosphère moyenne aux conditions de référence Dans les produits finaux de combustion Gc, l'eau se présente soit sous forme de liquide, soit sous forme de vapeur à la limite de la saturation, c'est-à-dire à la pression partielle de saturation dans une atmosphère moyenne aux conditions de référence Substance [bar] [kmol i / kmol A] P i N c i A O Ar.91.9 H 2 O CO

23 Détermination théorique à partir des coenthalpies libres de formation Δk = Δ k = i i M i k i M N i N k i M k M N N k J kg J kmol 23

24 Comparaison entre les pouvoirs énergétique et exergétique Combustible état Δ h i [kj/kmol] Δ h s [kj/kmol] Δ k [kj/kmol] Δ h [kj/kmol] Δ h s Δ k Δ k [kj/kmol] graphite solide monoxyde gaz de carbone hydrogène gaz soufre solide [97b] 2966 méthane gaz acétylène gaz éthylène gaz éthane gaz heptane liquide octane liquide méthanol liquide Δ h Δ k Δ k [kj/kmol] éthanol liquide

25 Processus réactifs réversibles Environnement à T = T a, P = P a Q a P P P, T i 1 P Q a Q a P i1 ν i1 P i2 ν i2 P = P i1 + P i2 + P 1 + P 2 N i1 + N i2 N 1 + N 2 P, T i 2 T P 1 ν 1 P 2 ν 2 Q a + Q + a P, T 1 P P, T 2 Membrane semi-perméable Piston E max 25

26 Pouvoir exergétique et différence d enthalpie libre E = E max E = Q + a + M i h fi M h f i [ ] M i i [ ] Q + a = T ( s s i ) [ ] M = M i (h fi T s i ) M (h f T s ) = M i g fi M g f i [ ] i [ ] [ ] e + = P i P i dp v dp = r T = r T ln P i P P P P E max = N 1 r T ln P 1 P + N 2 r T ln P 2 P N i1 r T ln P i1 P N i 2 r T ln P i 2 P N e i1 = r T 1 ln P 1 N i1 P + N 2 ln P P 2 N i1 P + ln P + N i 2 ln P i1 N i1 P i 2 P P dp e = v dp = r T = r T ln P P P P e i1 = r T ν 1 ln P 1 P +ν ln P 2 2 P +ν i1 ( P 1 P ) ν 1 ( P 2 P ) ν 2 = r T ln ( P i1 P ) ν i1 ( P i 2 P ) ν i2 P ln P i1 +ν i 2 26 P P ln P i 2

27 Pouvoir exergétique et différence d enthalpie libre (suite) Constante d équilibre: e i 1 K p = E max ( c 1 ) ν 1 c i1 ( c 2 ) ν 2 ( ) ν i1 ( ) ν i2 c i 2 K P = P P e i1 = r T ln K P [ ] ( P 1 P ) ν 1 ( P i1 P ) ν i1 (ν 1 +ν 2 ν i1 ν i2 ) = N i g fi N i [ g ] f ( P 2 P ) ν 2 ( P i 2 P ) ν i2 = r T ln K P = ν i1 +ν i2 ν 1 ν 2 g fi1 g fi2 g f1 g f2 27

28 Prise en compte des exergies de diffusion Environnement à T = T a, P = P a P 1 1 Q a P, T Q a P i1 P 1 Q + a P, T 1 P, T P, T P, T i 1 i 2 i 2 P i2 Q a ν i1 P i2 ν i2 P = P i1 + P i2 + P 1 + P 2 N i1 + N i2 N 1 + N 2 T ν 1 P 2 ν 2 Q + a P 2 2 P, T 2 Membrane semi-perméable Piston E max max 28

29 Prise en compte des exergies de diffusion (suite) E max [ ] = N i g fi N i [ g f ] + N 1 r T ln P P 1 + N 2 r T ln P P 2 N i 2 r T ln P P i 2 N i 2 N Δ k = g f + N 1 g N f1 g fi 2 E max N 2 N = N Δ k N g f r T ln P N P 1 + N 2 N r T ln P P 2 N i 2 N r T ln P P i 2 Δ k = i [ ν i g ] fi [ ] ν g f + [ e ] d i [ e ] di = Δ g f + [ e ] d i [ e ] di Exergie de diffusion: N e dk = k r T ln P N P k 29

30 Pouvoir exergétique d un combustible générique Δ k = g fcv H w O y N z +(v + w 4 y 2 ) g fo 2 v g fco2 w 2 g fh 2 O z 2 g fn 2 + r T ln c Gc ( ) (v+ O2 c Gc ( ) v Gc c CO2 H2 O w 4 y 2 ) ( ) w 2 Gc ( c N2 ) z 2 Pouvoir exergétique d un mélange de combustible (ex: gaz naturel) Δ k = n i =1 c i Δ k i + r T a n i =1 c i ln c i 3