C71 - TP 2 CHIMIE MINERALE REACTIONS DE COMPLEXATION

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Eveline Cantin
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1 71 - TP HIMIE MINERALE REATIONS DE OMPLEXATION Le but de ce TP est de doser les cations (ions magnésium et calcium contenus dans l'eau du robinet et dans une eau minérale. Dans un premier temps, nous allons doser la dureté totale des eaux, puis la dureté calcaire. 1 Diagramme de prédominance du NET. pme 5 H I - rouge HI - I - orange bleue MeI - rouge 4,5 6 11,6 ph onstantes de solubilité : - Mg(OH : s 8, a(oh : s 1, Ni(OH : s 1, onstantes de dissociation : - Mg /EDTA d -8,7 - a /EDTA d -,7 - Mg /NET d -7, - a /NET d -5, - Ni /EDTA d -18,6 - (NH d -, - (NH d -,9-1 -

2 Etalonnage de L'EDTA. EDTA acide éthylène diamine tétracétique de formule : HOO-H HOO-H N-H -H -N H -OOH H -OOH H 4 Y H Y - H Y - HY - Y 4- ph,7 6,, Y 4- va former le complexe le plus stable avec le cation, à ph. Réaction de précipitation : Y 4- Mg MY - On arrive à l'équivalence lorsque tous les cations sont complexés par l'edta, à ce moment la solution vire du rouge au bleu. A l'équivalence : n EDTA n Mg soit : EDTA. EDTA Mg. Mg La concentration d'edta est donc définie par : EDTA 0,01 0,01 ( EDTA versés 4 0,01 mol/l Dureté d'une eau Dureté totale : teneur en calcium et en magnésium d'une eau. Elle se mesure en degrés hydrotimétriques français D H (1 D H -4 moles d'ions a et/ou Mg Dureté calcaire : concentration en moles d'ions a Dureté temporaire : teneur en ions a et Mg combinés aux anions HO - et O - (eci correspond à la quantité de tartre pouvant se former. Dureté permanente : correspond aux sels de calcium et de magnésium solubles. Egalement appelé dureté après ébullition. L'EDTA dans l'eau va complexer successivement a puis Mg selon l'équation : a Mg Y 4 NET ay Mg Y 4 NET ay MgY La zone de virage correspond au dosage de l'ensemble des cations présents dans l'eau, c'est-à-dire : n EDTA n( Mg a soit : ( EDTA EDTA versés 0,01 9. pour l'eau du robinet : 1,8. mol/l Mg a pour l'eau minérale : Mg ( EDTA EDTA versés 0,01,5.,1. mol/ L a La dureté totale de l'eau du robinet est de 18 D H et celle de l'eau minérale est de 1 D H. - -

3 4 onditions expérimentales lors du dosage des ions a et Mg On introduit quelques gouttes de NET dans l'eau afin de voir l'équivalence. Le NET va complexer les cations dès son introduction dans le milieu. Il faut néanmoins être sûr que tous les cations (cations libres et cations complexés par le NET seront dosés par l'edta. Pour cela vérifions que l'edta complexera les cations emprisonnés par le NET, une fois tous les cations libres dosés : MgI - Mg HI - d -7, ai - a HI - d -5, Mg Y 4- MgY - f 8,7 a Y 4- ay - f,7 MgI - Y 4- MgY - HI - (8,7-7, 1,5 ai - Y 4- ay - HI - (,7-5, 5,4 Au vu des constantes d'équilibre, on voit que l'edta va attaquer les complexes précédemment formés avec le NET. ette étape est plus lente et se terminera une fois tous les cations recomplexés avec l'edta. Une fois que le NET reste sous sa forme libre (couleur bleue cela signifie que tous les cations ont été dosés. On introduit gouttes de NET dans le milieu. Pour récupérer tous les cations complexés par le NET, il faudra donc gouttes car le NET et l'edta ont la même concentration (0,01 mol/l, et les réactions se font mole à mole. NET : 0,15g dans 5 ml d'alcool. Désormais vérifions que les cations ne risquent pas de précipiter avec les ions hydroxydes présents dans le milieu. Pour cela calculons les ph pour lesquels il risque de se former des précipités d'hydroxyde de calcium et de magnésium : Réactions de précipitation mises en jeu : Mg OH - Mg(OH Il y a précipitation si [ OH ] [ Mg ] s. 'est-à-dire [ OH ] A ce moment-là, le ph est : ph -log[h O ph 1 ] log e 1 14 log [ ] OH [ Mg ] s 14 log s [ Mg ] 8,9. 0,46 1,14 a OH - a(oh Les ions calcium ne précipiteront qu'une fois tous les ions magnésium précipités au vu des constantes de solubilité. ph de précipitation ces ions calcium : -6 e s 1,. -log[h O ] log 14 log 14 log 1,45 [ ] [ ] OH a 1,4. Pour récapituler, il est préférable de se placer à un ph pour les raisons suivantes : Eviter la précipitation (Mg(OH des cations avec les ions hydroxyde contenus dans l'eau (à ph,14 pour les ions magnésium et 1,45 pour les ions calcium. Il faut se placer dans un milieu basique pour que les charges placées sur la molécule de NET soit actives. On a intérêt à se placer à un ph compris entre 6 et 11 pour voir nettement la zone de virage (passage du rouge au bleu beaucoup plus net que du rouge au orange. - -

4 5 onditions expérimentales lors du dosage des ions a Réaction mises en jeu : Mg OH - Mg(OH a OH - a(oh 1 1 f 1,1. s 1 f 7,7. ps > 4 : la réaction de précipitation de Mg est prépondérante. s [ OH ] [ Mg ] Tous les ions magnésium ont-ils précipité? n OH - 0,0x et n Mg x0,46. -,. -5 Pour une mole de magnésium, il en faut d'hydroxyde. On voit nettement que tous les ions Mg ont précipité sous forme d'hydroxyde de magnésium Il faut maintenant savoir s'il les ions hydroxyde sont en quantité négligeables pour ne pas précipiter a. Quelle quantité d'oh - reste-t-il? n(oh 1 5 restant n(oh départ n(oh consommés n(oh départ n(mg 0,0,. n(oh restant 1,95. mol Leur concentration est-elle suffisante pour précipiter les ions calcium? [ 6 ][ ] - 1,95. a OH 1,4. 1,04. restant 0,070 ette valeur est inférieur au s (s 1,. -6, les ions calcium n'ont pas précipité, ils se trouvent dans leur intégralité sous forme libre.. L'introduction de la soude dans le milieu a permis de faire précipiter les ions magnésium afin qu'ils ne réagissent pas avec l'edta et l'indicateur coloré. Et les ions calcium se trouvent libres dans le milieu. L'ajout d'edta peut-il déplacer l'équilibre de précipitation de Mg(OH? Mg(OH Mg OH - d 8,9. -1 Mg Y 4- MgY - f 8,7 Mg(OH Y 4- MgY - OH - (8,7-1 -, On a donc montré par le calcul que l'ajout d'edta ne peut en rien déplacer l'équilibre de précipitation de Mg(OH. Une fois les ions magnésium précipités, ils restent sous forme précipitée. 6 Dosage en retour du nickel omplexe susceptibles de se former : Y 4- Ni NiY - et HY - Ni NiHY - Le complexe le plus stable est NiY -. On ne procède pas au dosage direct du Nickel par l'edta car l'edta n'arrivera jamais à remplacer le NET, et on n'observera donc jamais de changement de couleur. La constante de formation du complexe (Ni/NET et beaucoup trop grande. On verse dans le milieu une solution d'ions Nickel, qui vont réagir avec l'edta, versé en excès. Ensuite on va doser la quantité d'edta qui reste dans le milieu par les ions Magnésium

5 On a versé un volume,6 ml de solution de magnésium. La quantité d'edta en excès est donc : n EDTA Mg. Mg 0,01 x 0,06 1, mol Nombre de moles d'edta ayant réagi avec le nickel : n EDTA (n EDTA 0-1, ,0.0,01-1, Soit 9,4. -5 moles d'edta ont réagi avec les ions Nickel, d'où : Ni 9,4. Ni 5 9,4. mol/l 7 Etalonnage de la solution de NH Zone de virage de l'hélianthine :,1-4,4 Hl NH l - NH 4 pa du couple NH 4 /NH : 9,5 Il faut que le ph à l'équivalence soit dans la zone de virage de l'indicateur coloré. Le ph à l'équivalence du dosage d'une base par un acide fort vaut 7. On aurait donc pu aussi utiliser le BBT. olume versé à l'équivalence : 5,5 ml. D'où : NH 5,5. 1 0,55mol/L 0,01 Erreur sur la valeur de la concentration : [Hl] 1 mol/l ( ± 0,% et 5,5 ml ( ± 0,1 ml [ NH ] [ Hl] Hl NH Soit : NH Hl [ ] [ ] Hl NH [ ] 0,00 0,0001 [ NH ] 1 0,0 5,5 NH 0,0001 0,00 0,0001 0, ,0 0,0055 Soit [ NH ] 0,55 0,0144 D'où [NH] 0,55 ± 0,01 mol/l 8 Mesure du potentiel de l'électrode de référence On utilise : - une électrode de première espèce (constituée par un métal qui plonge dans un solution dans laquelle on a dissout le sel de ce métal. L'électrode constitue la forme réduite du couple et la solution la forme oxydée. - une électrode de deuxième espèce qui sera l'électrode de référence, que l'on va étalonner et qui sera utilisée afin de réaliser les mesures. (Electrode au alomel ou Sulfate Mercureux. On va observer la différence de potentiel suivante : E E - E réf - 5 -

6 E a a E 0,06log E Soit : E E réf 0,06log ( a - E 0,06log a 0,091 ( On trouve : 0,8 0,06log( - 0,6 E réf Il s'agit d'une électrode au sulfate mercureux (valeur tabulée : 0,64 9 Formation du complexe - NH Relation entre la f.e.m et le r G d'une réaction chimique : r G -nfe Relation entre la f.e.m et la constante thermodynamique : r G -RTln((T Soit : nfe RTln((T d'où : nfe (T e RT Relation de Nernst : E 0,80 0,06log( a Il se forme les complexes suivants : NH (NH (NH NH (NH Au vu des constantes, on voit que les complexes ne se forment pas successivement. On ajoute de grandes quantités de NH afin de déplacer l'équilibre et de ne considérer que l'équation prépondérante, qui serait la somme des deux réactions précédentes, à savoir : NH (NH dont la constante est : (,,9 7, Il ne reste plus qu'à vérifier que les résultats expérimentaux sont proches des valeurs tabulées. [ (NH ] n (NH NH. n [ ][ ] [ ]( NH Loi de conservation de la matière : n (n n n 0 (NH NH (nnh versés n (NH D'où : [ (NH ] 0 [ ][ NH ] [ ]. ((n ((n -n NH versés 0 (n -n ( E 0,80 0,06log a soit [ ] E E réf 0,80 0,06-6 -

7 0 [ ] (NH [ ] [ ] (n versés 0. - (n ,5 0,6-0, ,06-5 A.N. : -0,5 0,6-0, ,5 0,6-0,80 0, , On trouve 7,1 ette valeur est tout à fait en accord avec la valeur tabulée qui est de 7,. ette légère différence peut s'expliquer par l'incertitude sur la valeur de la concentration d'ammoniac

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