Résumé. Introduction

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1 Résumé Dans cette expérience, nous nous sommes familiarisés avec deux différentes techniques. La première méthode consiste à la spectrophotométrie d émission atomique qui permet de doser le Na + et le K + à l aide d une flamme. La deuxième méthode consiste à la spectrophotométrie d absorption atomique qui permet de doser le Ca ++ par une flamme et le Pb ++ par absorption atomique sans flamme. Introduction Le but de cette expérience, a été tout d abord, de déterminer la concentration de Na +, K + et Ca ++ dans deux différentes eaux commerciales (Evian et Swiss alpina) par étalonnage externe. Puis, la concentration de plomb dans un échantillon de cheveux (humain) a été déterminée à l aide d une courbe d étalonnage. Spectrophotométrie d émission atomique avec flamme : cette méthode consiste à excité l atome à l aide de la flamme (source d énergie) afin que l électron de valence atteigne le niveau d énergie supérieur. Une fois la longueur d onde sélectionnée, l élément peut être analysé. Spectrophotométrie d absorption atomique avec flamme : cette méthode consiste à faire passer la solution en un nuage de vapeur qui va ensuite être aspiré vers la flamme. Celle-ci va évaporer l eau. Spectrophotométrie d absorption atomique sans flamme : cette méthode est la même vu précédemment mais il y a un four de graphite à la place de la flamme. 1

2 Méthodologie Dosage de Na + et K + par spectroscopie d émission de flamme et détermination de leur concentration dans des eaux minérales : Une solution de 25 ml de NaCl 1,2 mg/l et de NHO 3,1% a été préparée ainsi qu une solution de NHO 3,1% seul. La solution d NaCl est ensuite brulée dans la flamme pour déterminer la position horizontale et verticale de la flamme afin d obtenir un signal maximal. Ensuite, la solution sans NaCl est brulée afin d obtenir le signal zéro. Deux séries de solutions étalons ont été préparées pour les ions Na + et K + avec les concentrations suivantes en mg/l : Na K Les émissions ont ensuite été mesurées afin de tracer une courbe de calibration pour chaque élément. La lampe correspondante est changée entre chaque élément. L eau distillée a été utilisée comme blanc. Les émissions de l eau d Evian et de la Swiss Alpina ont ensuite été mesurées en conservant les paramètres préalablement optimisés. Dosage de Ca 2+ et Mg 2+ par spectroscopie d absorption de flamme et détermination de leur concentration dans des eaux minérales : Une solution de 25 ml de Ca 2+ 5 mg/l et de HCl 1-2 M a été préparée ainsi qu une solution de HCl 1-2 M seul. La solution contenant le Ca 2+ est ensuite brulée dans la flamme pour déterminer la position horizontale et verticale de la flamme afin d obtenir un signal maximal. Ensuite, la solution avec HCl seul est brulée afin d obtenir le signal zéro. 2

3 Deux séries de solutions étalons ont été préparées pour les ions Na + et K + avec les concentrations suivantes en mg/l : Ca Mg Les absorbances ont ensuite été mesurées afin de tracer une courbe de calibration pour chaque élément. La lampe correspondante est changée entre chaque élément. L eau distillée a été utilisée comme blanc. Les absorbances de l eau d Evian et de la Swiss Alpina ont ensuite été mesurées en conservant les paramètres préalablement optimisés. Dosage du plomb dans les cheveux par absorption atomique sans flamme :.152 g de cheveux on été digérés dans 5 ml d HNO 3,1%. La solution est agitée à l aide d un barreau magnétique pendant 2 heures à 5-6 C. 5 solutions avec des concentrations en plomb comprises entre 2 et 5 µg/l dans de l HNO 3.1% ont été préparées. Les absorbances de l échantillon contenant les cheveux et les 5 solutions auraient dû être mesurées. Malheureusement, l appareil n a pas voulu fonctionné donc les résultats de cette partie de l expérience a été pris sur le groupe 2. 3

4 Résultats Spectroscopie atomique d émission Détermination de la concentration de sodium par étalonnage externe : Conc. mg/l Emission 5 1 4,93 25,76 15,63 1,53 5,38,2 1. Na+.8 Emission Coefficient values ± one standard deviation K =.1646 ±.692 K1 =.4296 ±.756 K2 = ± Concentration mg/l 4 5 4

5 La courbe de régression est une courbe polynomial d ordre deux (Y=K 2 X 2 +K 1 X+K ). Comme la courbe de régression ne suit pas totalement notre courbe expérimentale, les concentrations de sodium dans les eaux minérales ont été déterminées graphiquement. Pour la swiss Alpina, une dilution par quatre a été faite afin de ne pas saturer le signal. Emission Concentratio n Théoriqu e Erreur relative Evian,45 6 6,5 7,7% Swiss Alpina, ,5 46% Les erreurs relatives ne sont pas très significatives, car les données sur l étiquette ne sont pas précises. En effet les concentrations sont des valeurs approchées mesurer à un moment donné mais pas recalculer sur chaque bouteille. 5

6 Détermination de la concentration de potassium : conc (mg/l) Emission 1,9865 8,8856 6,7645 4,664 2, K+ Emission Coefficient values ± one standard deviation K = ±.489 K1 = ±.23 K2 = ± Concentration mg/l 8 1 Le signal est plus sensible à la concentration de potassium, donc les concentrations prisent pour faire la courbe d étalonnage sont plus petite sinon le signal était saturé. 6

7 Emission Conc exp mg/l Théorique mg/l Erreur relative evian,229 1,1 1 1% swiss alpina,5919 3,85 4,4 12.5% Spectroscopie atomique d absorption avec flamme Détermination de la concentration en calcium : conc (mg/l) absorptio n 5 1,14 4,9718 3,7942 2,6233 1,3649 7

8 1. Ca.8 Emission Coefficient values ± one standard deviation K = ±.246 K1 = ±.231 K2 = ± 4.44e Concentration mg/l 4 5 Malheureusement, il n y avait plus de gaz donc la concentration de calcium dans les eaux minérales n a pas pu être déterminé. Influence de la position de la flamme et de la composition de la solution sur le signal : Pour la spectroscopie d absorption la position de la flamme est très importante, car la partie de la flamme à utiliser est différente selon les éléments. «L absorbance de l analyte varie d une zone à l autre de la flamme.» 1 Par exemple pour le magnésium, l absorbance est maximale pour le centre de la flamme, et diminue avec la formation d oxyde de magnésium en s éloignant du centre. Par contre pour l argent, l absorbance augmente avec la hauteur de la flamme car il s oxyde moins facilement. (Voir chimie analytique, Skoog, figure 26-1 page 623) L absorption a été régler pour obtenir le maximum d absorbance et n a pas été changer entre les mesures faite pour la courbe d étalonnage et l analyse quantitative. La limite d absorption n est pas la même pour tous les éléments 2,3. 8

9 Absorption de flamme Emission de flamme Elément Limite de détection μg/l Na 2,1 Al 3 5 Ca 1,1 Pb 1 1 On peut comparer nos courbes d étalonnage du calcium et du plomb par émission de flamme. Pour le calcium on a pris des concentrations entre et.5 μg/l et pour le plomb entre et.2 μg/l. On voit bien que le signal sature moins vite avec le plomb qu avec le calcium. Selon la composition de la solution, on peut aussi avoir des problèmes d interférences chimiques. Par exemple s il y a formation d anions peu volatils, provoquant une diminution de la vitesse d atomisation. Ce problème se pose pour le dosage du calcium, en présence d ion sulfates formant un anion peu volatil. Pour diminuer l interférence, on peut travailler à plus haute température ou ajouter un agent protecteur comme EDTA. Donc le signal dépend bien de la composition de la solution Spectroscopie atomique d absorption sans flamme Détermination de la concentration de plomb dans des cheveux humain : Cette partie de l expérience n a pas pu être faite car la machine ne marchait pas, mais les résultats du groupe 2 ont été pris. 9

10 Une courbe d étalonnage a été faite : [Pb 2+ ] (ug/l) Absorbanc e 2,2281 4,2544 8,392 1, ,613 2,6941. Pb +. Absorbance... Coefficient values ± one standard deviation K =. ±. K =. ±. K =-. e- ±. e- [Pb +] en micro gramme par litre 1

11 .7 Pb2+ Absorbance Coefficient values ± one standard deviation a = ±.272 b = ± [Pb2+] en micro gramme par litre 2 La détermination de la concentration en plomb dans l eau d Évian n est pas très fiable. L absorbance mesurée nous donne une concentration qui n est pas compris dans l intervalle de concentration de la courbe d étalonnage. Alors il faut absolument utiliser la courbe de régression. Absorbanc e,2128 regression linéaire polynomia l d'ordre 2 [Pb 2+ ] (ug/l) 17,36 [Pb 2+ ] (ug/l) 21,84 On trouve deux résultats, mais en regardant les erreurs sur les coefficients des courbes, on peut dire que le résultat avec la droite de régression est plus juste car les erreurs sont proportionnellement plus faibles. Avec la droite de régression le résultat est de ± 3.24 μg/l Pour l échantillon de cheveux, le groupe 2 à trouver 116 μg/l. On trouve que la moyenne pour la concentration de plomb pour des personnes non exposé dans leur travail est de 2.8μg/g 4. 11

12 Si on considère que la masse de cheveux est de 15mg, que le volume de la solution est de 1mL, on trouve que dans l échantillon on a 1.16μg de plomb. On trouve une concentration 67.7μg/g. Ce résultat est très grand. La grande différence, entre la courbe de calibration faite avec nos dilutions et celle faite par la machine automatiquement, est qu il y a moins d approximations avec la machine sur la concentration des échantillons. Donc une meilleure courbe de calibration et moins d erreur sur la concentration cherchée. Les températures utilisées lors de cette expérience sont 1 C afin d évaporer l eau contenu dans l échantillon, puis un deuxième palier vers 4 C afin d éliminer les matière organiques. L atomisation de l échantillon se fait à 15 C, c est la température la plus importante, elle détermine la sensibilité et l exactitude de la méthode. Car l échantillon doit être sous forme de gaz, et décomposé. Puis un nettoyage du four par un courant d azote est fait avec une température de 2 C. Le courant d azote permet d évacuer les vapeurs d eau et de matière organique, et évite l entrée d air. Conclusion Cette expérience nous a permis de découvrir la spectrophotométrie d absorption atomique. Les avantages et les inconvénients de l absorption atomique sans flamme et avec flamme ont pu être mis en évidence. Finalement, les concentrations de sodium, potassium, calcium et magnésium dans l eau d Evian et de la Swiss Alpina ont pu être calculés. Malheureusement, la quantité de plomb dans les cheveux de Guillaume Tissot (élève de 3 ième année en chimie) n a pas pu être déterminé au laboratoire car la machine ne fonctionnait pas. 12

13 Annexes [1] M. Borkovec. Lab journal of analytical chemistry II : microscopie à force atomique, 28 [2] Chimie analytique, 7ème ed. Skoog, West, Holler, De Boeck, Chapitre 26 [3] Anal. Chem., V.A. Fassel et R.N. Kniseley, 1974, 46, 1111A [4] Electrothermal Atomization for Atomic Absorption Spectroscopy, C.W. Fuller, page [5] International Journal of hygiene and Environmental Health, Content of Lead in Human hair from people with various exposure levels in Lithuania, Loreta Strumylaite, Stanislovas Ryselis, Rima Kregzdyte, 24, 27,