Détermination d un mécanisme de réaction

Transcription

1 Détermination d un mécanisme de réaction Romain Laverrière chimie (romainl0@etu.unige.ch) Tatiana Pachova chimie (pachova0@etu.unige.ch) Introduction But de la manipulation Cette expérience a pour objectif d étudier le mécanisme de réaction entre [Co(NH3)5Cl] 2+ et [Cr(H2O)6] 2+. Pour cela, quelques expériences qualitatives seront effectuées. Théorie [1] Les complexes avec des ions métalliques peuvent subir des échanges de ligands en solution. Un complexe est considéré labile si l échange se fait rapidement, c est à dire que la barrière d activation est basse, et au contraire inerte, si l échange est lent dû à une barrière d activation grande. La vitesse dépend surtout de la nature du métal. L échange peut se faire plus ou moins selon deux mécanismes différents. Les extrêmes sont : 1. Le mécanisme dissociatif, où le complexe se dissocie d un ancien ligand avant de former une liaison avec le nouveau. 2. Le mécanisme associatif qui fait intervenir un complexe intermédiaire ayant des liaisons avec l ancien et le nouveau ligand avant de se séparer de l ancien. Le transfert d électrons lors des réactions d oxydoréduction se fait selon un des deux mécanismes suivants : 1. Transfert d électron par sphère externe : l oxydant et le réducteur se rapprochent à une distance de Van der Waals et l électron «saute» de l un à l autre. 2. Transfert d électron par sphère interne : l oxydant et le réducteur forment un complexe où ils sont liés chimiquement, qui subit le transfert d électron avant de se dissocier. Toxicité [2] Substances Dangers K 2 Cr 2 O 7 HClO 4 Cr(NO 3 ) 3 HCl [Co(NH 3 ) 5 Cl](NO 3 ) 2 CoCl 2 Eu 2 O 3 NaSCN AgNO 3 Toxique Corrosif Comburante Toxique et Corrosif Nocif Toxique Nocif Nocif Corrosif Page 1 sur 7

2 Partie expérimentale Préparation d une solution de [Cr(H 2 O) 6 ](ClO 4 ) 2 : Dans un ballon à 3 cols 0.8 g de K2Cr2O7 sont dissouts dans une solution de 50mL d eau avec 3mL de HClO4 70%. La solution est passée sous courant d azote, puis 3g de poudre de zinc sont ajoutés. Elle est ensuite chauffée à 60 C pendant 30min. Le zinc est oxydé et le Cr(VI) est réduit selon l équation suivante :!!!!!!! + 8!! + 14!! 2!!!! + 7!!!!!!!!!! + 2!!!!!!!!! + 14!! +!!! 2!!!! + 7!!! +!!!! Le complexe est ensuite formé de façon suivante :!!!! + 6!!! + 2!"!!! [!"(!!!)! ](!"!! )! La sensibilité du Cr(II) est ensuite vérifiée en exposant quelques gouttes de la solution à l air. Le chrome(ii) étant très réducteur, il est oxydé en chrome(iii), étant dans une solution acide, la réaction est :!!!! +!!!! + 2!!!!!! +!!! La solution initialement orange, couleur typique du dichromate de potassium devient après les 30 minutes de chauffage bleue, couleur caractéristique du Cr(II). La réaction est lente donc Cr(VI) est inerte. Lorsque la solution bleue est exposée à l air, elle devient verte, ce qui montre l oxydation du chrome(ii) en chrome(iii). La réaction se fait rapidement donc Cr(II) est labile. Inertie de Cr 3+ : Une solution de 0.2g de Cr(NO3)3 6H2O dans 10mL d eau est préparée, puis 2 gouttes de HCl sont ajoutées et la solution obtenue est séparée en deux. Le chrome subit un échange de ligand de façon suivante :!"(!"! )! 6!!! [!"!!!)! (!!! )! Une partie est gardée à température ambiante et l autre est bouillie pendant 20min. Pour la solution chauffée, il y a une substitution de ligand : Page 2 sur 7

3 [!"!!!)! (!!! )! +!"# [!"!!!)!!" (!!! )! +!"!! Puis un excès de AgNO3 0.1M est ajouté, le précipité est filtré et le filtrat est chauffé à ébullition. Pour la solution préalablement chauffée : [!"!!!)!!" (!!! )! +!"#!!!!!! + 5!!! +!"#$ + 3!!!! A température ambiante, la solution a une couleur bleu foncé, le chrome est sous sa forme Cr(III). Après chauffage, la solution acquiert une teinte vert foncé, le complexe étant modifié grâce à l apport d énergie thermique à un ion inerte Cr 3+. Lors de l ajout de AgNO3, un précipité blanc (AgCl) apparaît dans les deux solutions. Il est formé par la réaction des ions Ag + avec les Cl - provenant de l acide chlorhydrique. Après chauffage, seule la solution qui avait été chauffée au début voit un précipité AgCl, ce qui montre que un ion Cl - est devenu coordiné au complexe. Le Cr(III) est donc inerte, vu qu il nécessite un apport d énergie pour effectuer une substitution de ligand. Inertie du [Co(NH) 3 Cl] 2+ : Une solution saturée de nitrate de chloropentamine- cobalt(iii) [Co(NH3)5Cl](NO3)2 est préparée par ajout d environ 0.2 g de dans 40 ml d acide perchlorique. Ensuite, 5 ml de cette solution ainsi que 5 ml d une solution de AgNO3 0.1 M acidifié par HNO3 à ph = 3 sont mélangés à froid avant d être chauffée à ébullition. La réaction suivante se déroule alors :!"!!!!!"!! +!"#!! [!"(!!! )!!!! ]!! +!"#$(!) Au début, la solution est rose framboise. Une fois mélangée au nitrate d argent, rien ne se passe à froid. Néanmoins, lorsque l éprouvette est chauffée à ébullition, un précipité blanc apparaît, ce dernier étant du chlorure d argent. On peut donc affirmer que le cobalt(iii) est inerte. En effet, il requiert un apport d énergie conséquent pour libérer le ion chlorure coordiné. Labilité et détection du Co 2+ a) Une solution rose est faite à partir d un peu de CoCl2 6H2O dans 5mL d eau, quelques gouttes d acide chlorhydrique concentré et d un excès de NaSCN (10%). Ensuite 2mL d alcool amylique sont ajoutés et la solution est bien mélangée. Page 3 sur 7

4 !"# +!"!!! 6!!! + 2!"!!!"#!!! + 6!!! +!! +!!! b) Le même test est effectué sur la solution de [Co(NH3)5Cl] 2+. a) La phase organique est au- dessus avec une couleur bleue très vive, caractéristique du thiocyanate de cobalt. La phase aqueuse rose reste en dessous. Le cobalt(ii) est labile, il complexe vite avec SCN -. b) La phase organique reste transparente, la phase aqueuse est rose. Le cobalt(iii) est inerte car il ne complexe par avec SCN -. La réaction entre [Co(NH 3 ) 5 Cl] +2 et [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ De la solution bleu de [Cr(H2O)6] 2+ est ajoutée à 10 ml de la solution de chloropentamine- cobalt(iii) préparée précédemment jusqu à la disparition de la couleur rouge. Le ph doit être acide (3-4). La réaction suivante se passe alors : [!"(!!! )!!"]!! + [!"(!!!)! ]!! [!"(!!!)! ]!! + [!"(!!!)!!"]!! + 5!!! La solution résultante est alors partagée en deux : La première moitié se voit ajouter 5 ml de AgNO3 0.1 M. La réaction est alors examinée à froid puis à chaud. Sur la deuxième moitié, le test de Co 2+ est appliqué après acidification. L ajout de 5 ml de AgNO3 dans la solution n a aucun effet à froid. Cependant, dès que la solution est chauffée, un précipité blanc de AgCl se forme. Par conséquent, on en déduit que le complexe chloré est inerte. Le test Co 2+ présente un virage au bleu ce qui témoigne d une réduction de Co(III) en Co(II). Ainsi, ces test permettent de définir le mécanisme de réaction comme étant de sphère interne : la réaction présente un état intermédiaire où les deux complexes sont reliés par un atome de chlore qui reste alors après dissociation sur le complexe le plus inerte, donc [Cr(H2O)5Cl] 2+. Page 4 sur 7

5 Préparation d une solution de Eu 2+ : Dans un mélange contenant 1 ml d acide perchlorique et 15 ml d eau, 0.15 g de Eu2O3 sont ajoutés. Cette solution est alors réduite selon le même procédé que celui utilisé précédemment pour le chrome. La réaction d oxydoréduction suivante se passe alors :!!!!! + 6!! + 2!! 2!!!! + 3!!!!!!!!!! + 2!!!!!!! + 6!! +!"! 2!!!! + 3!!! +!!!! Aucun changement de couleur n est visible lors de la réaction. Elle demeure blanc transparent. La réaction entre [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ et Eu 2+ : Comme précédemment, la solution de Eu 2+ est ajoutée à 5 ml de la solution de [Co(NH3)5Cl](NO3)2 jusqu à la disparition de la couleur rouge. La solution résultante est alors partagée en deux : La première moitié est mélangée à 5 ml de la solution de AgNO3. La deuxième moitié, un test de Co 2+ est pratiqué après avoir été acidifié. Lorsque du AgNO3 est ajouté à la solution, un précipité blanc apparaît immédiatement. On détermine ce dernier comme étant du AgCl et cela nous permet d affirmer que le chlorure est lié au cobalt(ii), ce dernier étant labile. Le test Co 2+ quand à lui présente une phase organique (phase supérieure) de couleur bleu. Cela montre bien que le Co(III) s est réduit en Co(II) selon une réaction d oxydoréduction. Ainsi, un changement de ligand s opère et la réaction est un mécanisme de sphère interne. La réaction globale est : [!"(!!! )!!"]!! +!!!! (!")!!!! (!") +!!!! (!") +!!! +!!! Page 5 sur 7

6 Réponse aux question, exercices Sous quelles conditions un échange des chlorures en solution et des chlorures complexés se produit- il : a) pour un ion métallique inerte? b) pour un ion métallique labile? a) Un ion métallique inerte nécessite que la solution soit chauffée pour casser le complexe. b) Un ion métallique labile échangera son ligand à température ambiante. Proposez des mécanisme détaillés (mentionnez les intermédiaires réactionnels) pour les réaction : a) entre [Co(NH3)5Cl]2+ et [Cr(H2O)6]2+ b) entre [Co(NH3)5Cl]2+ et Eu2+(aq) En déduire le type de mécanisme pour chacune des deux réactions. a) [!"(!!! )!!"]!! + [!"(!!!)! ]!! [(!!! )!!"!"!"(!!!)! ]!! [(!!! )!!"!"!"(!!!)! ]!!!!!!!" +!!!!!" +!!! + 5!!! b) [!"(!!! )!!"]!! +!!!! (!") [(!!! )!!"!"!"(!!!)! ]!! [(!!! )!!"!"!"(!!!)! ]!!!!!! (!") +!!!! (!") +!!! +!!! On voit alors que les deux mécanismes présentes un intermédiaire réactionnel montrant une réaction de type sphère interne. Question 4 (ou trouve- t- on de la radioactivité (No 1 ; No 2 ; No 1 et No 2)? Le cobalt(iii) est inerte, il ne réagira donc pas avec les Cl- radioactifs à température ambiante. On trouvera donc de la radioactivité dans le précipité n 1. Quels sont les états d oxydation possibles pour l europium, le cobalt, le chrome, et lesquels sont les plus stables? Pourquoi? Europium : +2 ; +3 le plus stable est +3 Cobalt : +2 ; +3 le plus stable est +2 Chrome : +2 ; +3 ; +6 le plus stable est +3 D après le cours de minérale. Page 6 sur 7

7 Conclusion Ce travail pratique nous a permis d étudier les mécanismes d échanges de ligands qui sont soit rapides soit lents. L étude cinétique permet de prévoir l inertie ou au contraire la labilité d un ion métallique. Ce sont surtout les complexes avec le cobalt et le chrome qui ont été étudiés et le mécanisme de réaction entre [Co(NH3)5Cl] 2+ et [Cr(H2O)6] 2+ a été déterminé. Sources [1] Protocole des travaux pratiques de chimie minérale I ( ) [2] Page 7 sur 7