I) Approche documentaire : notion de mécanisme d une réaction

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1 A faire pour la rentrée de toussaint ( en vous groupant à deux si vous voulez) I) Approche documentaire : notion de mécanisme d une réaction n cherche dans un premier temps à identifier quel mécanisme permet de modéliser la réaction de saponification, en le validant par des constatations expérimentales. Document 1 : Saponification des esters. La réaction de saponification est l'hydrolyse basique des esters, cette réaction permet la synthèse des savons. Le savon, produit domestique utilisé depuis des milliers d années est à l origine un mélange de graisse animale fondue et de cendres. En 1823, Eugène Chevreul, chimiste français, découvre que les triesters présents dans les corps gras, réagissent avec la soude (base jouant le rôle des cendres) pour former le savon. Un savon ( de- marseille.com/) Document 2 : un modèle de description de la transformation chimique au niveau microscopique : le mécanisme réactionnel Un mécanisme réactionnel modélise le déroulement d une transformation chimique à l échelle moléculaire. Il décrit les étapes successives de ruptures et de formations de liaisons au sein des entités qui interviennent dans le processus. Les formations de liaisons peuvent s expliquer par l attraction électrostatique qui existe entre un site donneur d électrons et un site accepteur d électrons. La flèche courbe représente le mouvement du doublet d électrons : elle part du site donneur et pointe vers le site accepteur. Le site donneur est la partie de l entité qui fournit le doublet d électrons. Le site accepteur est la partie de l entité qui capte le doublet d électrons. L'ion iodure porteur d une charge négative (site donneur) interagit (flèche courbe) avec l'atome de carbone (site accepteur) porteur d'une charge partielle positive Un mécanisme réactionnel est un ensemble d étapes élémentaires. Chaque acte ou étape élémentaire suit la loi de Van t off et les ordres partiels par rapport aux réactifs correspondent aux coefficients stœchiométriques des réactifs. n appelle molécularité d une réaction élémentaire le nombre d entités participant en tant que réactifs à cette réaction. Elle dépasse rarement trois. Document 3 : Traçage isotopique En 1934, Polanyi et Szabo, chimistes hongrois, publient un article dans lequel ils décrivent l une des premières expériences de marquage isotopique. Cette technique consiste à remplacer, dans un des réactifs, un atome ou un groupe d atomes par des isotopes de manière à pouvoir les utiliser comme

2 «traceurs». A la fin de la transformation, la position des traceurs dans une chaîne carbonée est repérée grâce à des techniques de spectroscopie comme la résonance magnétique nucléaire (MN) par exemple. Voir : Problème posé : n peut envisager quatre mécanismes réactionnels pour interpréter la réaction de saponification. Les deux premiers font intervenir une coupure acyle C-, les deux derniers une coupure alkyle -. Pour chacun de ces mécanismes, on supposera que la première étape est l'étape cinétiquement déterminante (la vitesse de réaction pour la réaction de saponification est la vitesse de cette étape, laquelle suit la loi de Van t off avec des ordres partiels correspondant aux coefficients stoechiométriques) on notera k la constante de vitesse de cette étape. Mécanisme n 1 : Mécanisme n 2 :

3 Mécanisme n 3 : + + Mécanisme 4 : ) L équation bilan de la réaction commune à ces quatre mécanismes s obtient en ajoutant les différentes étapes pour chaque mécanisme. Ecrire cette équation bilan. 1.2) ecopier sur la copie les mécanismes n 2 et n 4 et les compléter en représentant les flèches modélisant le déplacement des doublets électroniques. La bibliographie donne les constatations expérimentales suivantes : ü L'utilisation de 18 - conduit à retrouver l'oxygène marqué ( 18 ) dans l'anion éthanoate et non dans l'alcool. ü L'ordre global de la réaction est 2 (1 pour l'ester, 1 pour la base). 1.3) Quel(s) mécanisme(s) est (sont) en accord avec la première constatation expérimentale? Argumenter brièvement. 1.4) Qu'est-ce que l'ordre global d'une réaction? 1.5) Quel(s) mécanisme(s) est (sont) en accord avec la troisième constatation expérimentale? Argumenter brièvement. 1.6) En conclusion, quel est le seul mécanisme qui satisfait aux constatations expérimentales.

4 II) Étude cinétique de la réaction de saponification n souhaite déterminer par conductimétrie, l'ordre global de la réaction de saponification du propanoate d'éthyle, ainsi que l'énergie d'activation de la réaction. Étude théorique n note : ü a la concentration initiale en ester et b la concentration initiale en ion hydroxyde ; ü x l'avancement volumique de la réaction ; ü α l'ordre partiel en ester et β l'ordre partiel en ion hydroxyde ; ü n l'ordre global de la réaction ; ü k la constante de vitesse ; ü λ 0 Na+, λ 0 - et λ 0 P- les conductivités ioniques limites molaires des ions sodium, hydroxyde et propanoate. 2.1) Exprimer la vitesse de réaction en fonction de la constante de vitesse, des concentrations initiales, de l'avancement volumique et des ordres partiels. 2.2) Établir l'équation différentielle sur x en fonction de k, a, b, α et β. 2.3) La simplifier en supposant que l'ester et l'ion hydroxyde sont introduits en proportions stœchiométriques. n l'exprimera en fonction de k, a et n. Cette simplification demeure valable pour la suite des questions 2.4) En faisant l'hypothèse d'un ordre global de 2, intégrer l'équation différentielle précédente x et montrer que = a. k. t. a x 2.5) Exprimer en fonction des conductivités limites molaires, de la concentration initiale a et de l'avancement volumique, la conductivité initiale notée γ(0), la conductivité à un instant t notée γ(t) et la conductivité finale, en admettant que la réaction soit totale, notée γ( ). γ (0) γ ( t) 2.6) Exprimer en fonction de a et x. γ ( t) γ ( ) γ (0) γ ( t) 2.7) En déduire l'expression de en fonction de a, k et t. γ ( t) γ ( ) Étude expérimentale 3) Dans un ballon équipé d'un thermomètre et d'une cellule de conductimétrie et placé dans un bain d'huile thermostaté, on introduit un volume V 1 = 100 ml d'une solution de soude obtenue en dissolvant une masse m = 100 mg d'hydroxyde de sodium (M = 40,0 g.mol -1 ) dans V 1. n porte le mélange à la température souhaitée notée θ. n lit alors la conductivité initiale γ(0) et on introduit un volume V 2 = 287 µl de propanoate d'éthyle (M = 102 g.mol -1, d = 0,887). n déclenche le chronomètre et on note toutes les 10 s pendant 3 min la valeur de la conductivité γ(t). n laisse ensuite la réaction se poursuivre pendant 1 h et on note la conductivité, qui ne varie plus, γ( ).

5 3.1) Vérifier que l'ester et l'ion hydroxyde sont introduits en proportions stœchiométriques. 3.2) Quel est l'intérêt d'introduire un si petit volume V 2 d'ester pur dans V 1 plutôt que d'utiliser une solution diluée d'ester. n réalise cette manipulation pour quatre températures différentes : 35 C, 40 C, 45 C et 50 C. n trace f(t) = γ (0) γ ( t) γ ( t) γ ( ) en fonction de t. n obtient les courbes suivantes : rapport des conductivités 2,4 2,2 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, t (s ) 35 C 40 C 45 C 50 C 3.3) Que conclure de l obtention de droites? 3.4) Calculer la constante de vitesse k de la réaction à 45 C en précisant son unité. Détermination de l'énergie d'activation 4.1) appeler l'expression de la constante de vitesse k selon la loi d'arrhenius. 4.2) Quelle signification physique peut-on donner à l'énergie d'activation? Les valeurs de la constante de vitesse selon la température sont rapportées dans le tableau suivant, où l unité de la constante de vitesse k est celle trouvée à la question en conservant les unités de l énoncé. θ ( C) k 0,188 0,257 cf , ) Afin de déterminer l'énergie d'activation, il est commode de tracer ln(k) en fonction de 1/T. Préciser pourquoi. 4.4) Calculer l'énergie d'activation de la réaction.

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