PERMEABILITE DES POLYMERES

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1 ANVAR PERMEABILITE DES POLYMERES I. NOTIONS SUR LE TRANSPORT GAZEUX DANS LES POLYMERES Il est généralement admis que les gaz traversent les films polymères denses par un processus de "dissolution-diffusion". L'application d'un gradient de pression gazeuse (force motrice) entre les faces amont (en surpression) et aval (en dépression) de 1a membrane provoque les trois phénomènes successifs suivants : Absorption du gaz à la surface amont, Dissolution et diffusion moléculaire du gaz dans le matériau Désorption du gaz de la surface aval La plupart du temps, l'étape de dissolution-diffusion est la plus lente des trois étapes, et elle est donc cinétiquement déterminante. Au contraire, les étapes d'absorption et de désorption sont si rapides que l'on peut pratiquement considérer qu'un équilibre s'établit au niveau de chacune des deux interfaces opposées qui limitent le film. Ainsi, le processus de perméation gazeuse dépend de la solubilisation, de la diffusion, et du gradient de concentration du pénétrant dans le filmerreur! Source du renvoi introuvable.. I.1. Transport global : perméabilité et sélectivité I.1.a Définitions La première loi de Fick est l'équation la plus couramment utilisée pour décrire le transport d'un gaz à travers un film polymère dans le cas idéal (gaz simples et non plastifiants). Le flux spécifique J du gaz perméant est égal à: C J = D x avec D : coefficient de diffusion (ou diffusivité) du gaz (m 2.s -1 ) C : concentration du gaz dans la membrane (mol.m -3 ) x : fraction de l'épaisseur du film (m) Si l'on considère une relation linéaire entre la pression de gaz et sa concentration à l'interface (Loi de Henry), l'équation suivante s'applique : C= S P 1

2 avec C : concentration du gaz dans le film polymère (mol.m -3 ) S : solubilité du gaz dans le film polymère (mol.m -3.Pa -1 ) P : pression du gaz dans le film polymère (Pa) En supposant que S et D sont indépendants de la concentration du gaz, l'intégration de la loi de Fick sur toute l'épaisseur d du film polymère donne l'expression du flux spécifique de gaz J à travers le film : P J= D S d La capacité d'un film à transporter un gaz est décrit par le coefficient de perméabilité Pe défini par : Qtéperméant Epaisseurfilm Pe= D S= Amont / aval Aire Temps P film Perméant Pe est exprimé en mol.m -1.s -1.Pa -1 dans le système international. Toutefois selon les applications de nombreuses autres unités sont utilisées. Le coefficient de perméabilité Pe est une propriété intrinsèque du matériau polymère. Il est indépendant de l'épaisseur du film et de la différence de pression amont/aval (force motrice). Le coefficient de diffusion D (en m 2.s -1 ) est le paramètre cinétique du transport global. Comme nous l'avons vu, il décrit la mobilité du pénétrant dans la membrane et dépend principalement de la taille de la molécule de pénétrant, des mouvements des segments de chaînes du polymère et du volume libre de celui-ci. Le coefficient de solubilité S (en mol.m -3.Pa -1 ) est la grandeur thermodynamique du transport global. Il représente la quantité de molécules de gaz dissoutes dans la membrane dans les conditions d'équilibre. Il est lié aux interactions gaz/polymère et au volume libre de la membrane. Le coefficient de perméabilité Pe suit en général une loi d'arrhénius : Pe= P0 exp ( E RT) avec P 0 : facteur préexponentiel de perméabilité égal à D 0.S 0 (mol.m -1.s -1.Pa -1 ) E p : énergie d'activation du transport global égale à Hs + E D (J.mol -1 ) Plusieurs autres grandeurs sont aussi utilisées pour caractériser le passage du gaz à travers un film : Taux de Perméation (Permeation rate) : C'est le coefficient de perméabilité sans tenir compte de la différence de pression. Quantité Perméant Epaisseurfilm Taux _ de _ Perméation = Aire Temps Perméance : C'est le coefficient de perméabilité sans tenir compte de l'épaisseur du film. Quand l'épaisseur du film est inconnue, on préfèrera utiliser la perméance plutôt que la perméabilité. QtéPerméant Perméance= Amont / aval Aire Temps P P Perméant 2

3 Le flux de gaz : quand il s'agit d'oxygène le flux est noté OTR (Oxygen Transmission Rate) Quantité Perméant OTR= Aire Temps Le flux de gaz varie, lui, avec l'épaisseur et la pression. Il est inversement proportionnel à l'épaisseur. Sélectivité : L'aptitude d'un film à séparer les constituants d'un mélange gazeux est décrite par la sélectivité α. Dans le cas d'un mélange binaire idéal (gaz A et B), la sélectivité α A/B est définie par le rapport des perméabilité Pe(A) et Pe(B) : I.1.b α A / B = Pe(A) Pe(B) Influence de la nature du système gaz/polymère et de la température L'influence de la nature du gaz perméant, de la structure du polymère, et de la température sur la perméabilité d'un film est le résultat de l'influence couplée de ces paramètres sur D et S. Le Tableau 1 dresse un bilan de l'effet généralement observé des deux protagonistes du transport, gaz et polymère, et de la température sur D, S, et Pe. Il apparaît que, pour une large gamme de température, gaz, et polymère, les variations du coefficient de solubilité S sont moins importantes que celles du coefficient de diffusion D ; de ce fait, ce sont principalement les variations de D qui affectent les valeurs de perméabilité P, à condition que la matrice polymère ne soit pas trop perméable. Paramètre influant Effet sur D Effet sur S Effet sur Pe Taille du gaz Condensabilité du gaz Densité d'énergie de cohésion (CED) du polymère - gaz polaire : + gaz non polaire : 0 gaz polaire : polymère de faible CED : - polymère de forte CED : + gaz non polaire : - Réticulation cristallinité Flexibilité des chaînes Température Tableau 1 ; Influence du système gaz/polymère et de la température sur D, S, et Pe Les perméabilités des polymères vis à vis des différents gaz se classent généralement, en fonction de la nature du perméant, selon un ordre qui n'est que peu influencé par la nature chimique du matériau. En d'autres termes, il existe deux catégories de gaz : les gaz rapides et les gaz lents. La première catégorie rassemble d'une part les gaz qui présentent une grande mobilité due à un faible diamètre cinétique (les deux gaz les plus petits He et H 2 font partie de cette catégorie), et d'autre part les gaz que leur caractère polaire rend solubles dans les polymères. La solubilité d'un gaz est reliée à son aptitude à la condensation évaluée par la température critique. Ainsi, plus la température critique d'un gaz est élevée, plus il est condensable, et plus sa solubilité est forte. Le CO 2, qui présente à la fois un faible diamètre cinétique, et la 3

4 température critique la plus élevée, est généralement le pénétrant qui possède la plus forte perméabilité. La catégorie des gaz lents concerne les gaz à la fois peu solubles et peu mobiles, elle rassemble généralement des molécules dénuées de moment dipolaire et de diamètre supérieur à 3 Å : les gaz O 2, N 2, CH 4 et la majorité des molécules polyatomiques font partie de cette catégorie. II. MESURE DE LA PERMEABILITE II.1. Principe Différents montages permettent de mesurer le passage d'un gaz à travers un film. Ils ont pour point commun d'avoir une cellule séparée en deux compartiments par le film. Tout passage de gaz d'un compartiment à l'autre ne pouvant se faire qu'au travers du film polymère. Dans tous les montages le compartiment amont contient le ou les gaz dont on veut tester la vitesse de passage à une certaine pression. Les différences résident au niveau du compartiment aval. On trouve deux grands types de montage : - Après avoir fait le vide, on va mesurer la remontée en pression dans le compartiment aval. Cette remontée en pression permet de déterminer la perméabilité. Avantage : la mesure peut être effectué quelque soit le gaz testé. Inconvénient : le film polymère doit être suffisamment solide pour pouvoir résister à la différence de pression entre compartiment amont et compartiment aval. - Les deux compartiments sont à la même pression, mais dans le compartiment aval on a un gaz porteur très pur ne contenant pas de molécule de perméant. Inconvénient : le détecteur de perméant est plus complexe qu'un simple capteur de pression (spectromètre de masse, détecteur coulométrique). Avantage : une meilleure précision et le film polymère n'a plus besoin d'être très résistant. II.2. Appareillage L'appareillage dont nous disposons à Biophy Research est un Mocon OxTran Il permet d'obtenir la vitesse de passage de l'oxygène à travers un film polymère. 4

5 Figure 1 : Vue en coupe d'une cellule de test Un échantillon est placé entre deux cavités dans une cellule de test à pression atmosphérique (voir Figure 1). La cavité inférieure est lentement purgée par un flux de gaz porteur N 2 d'environ 0.5 l/heure et la cavité supérieure contient le gaz d'essais O 2 d'environ 0.5 l/heure. L'oxygène passe au travers du film et est transporté par le gaz porteur N 2 en direction du détecteur où un courant de très faible intensité est généré. Le courant est proportionnel à la quantité d'oxygène qui le traverse, par unité de temps et de surface. Le module de mesure comporte 6 cellules ce qui permet d'installer 6 échantillons. Une mesure de perméabilité se déroule de la manière suivante : - Installation des échantillons : l'installation des échantillons est une étape délicate. En effet il s'agit d'assurer l'étanchéité entre compartiment aval et compartiment amont. - Conditionnement : le conditionnement une étape essentielle de la mesure. Cela consiste à établir les conditions d'équilibre à l'intérieur du polymère entre compartiment amont et compartiment aval ce qui permet d'avoir un flux d'oxygène stable. Cette étape peut être particulièrement longue pour les films épais et ayant une perméabilité faible (plusieurs jours). - Zéro : l'appareil va mesurer l'oxygène résiduel dans le gaz porteur sans passer par la cellule de mesure, pour pouvoir soustraire la ligne de base de la mesure de perméabilité. - Mesures : en général on effectue une série de mesures par échantillons de manière à s'assurer que le conditionnement a permis d'atteindre un flux d'oxygène stable. Différents montages sont disponibles à Biophy Research : Le module classique permet de mesurer des perméabilités allant de 0.5 à 1000 cm 3 /(m 2.jour) sur des films polymères (épaisseur < 1 mm) (Figure 2) sur une surface de 10 cm 2 ( =3.57cm). Il est possible d'effectuer des mesures à température contrôlée (entre 20 et 65 C) et à humidité contrôlée (entre 35 et 90% d'humidité relative). Lorsque la perméabilité du film est élevée, il est possible de 5

6 diminuer la surface analysée par un système de masques et d'utiliser un mélange N 2 /O 2 comme gaz de test. Pour les films de faible perméabilité, il existe un montage permettant de tester une aire de 100 cm 2 (Figure 3). Pour des échantillons de type emballage, bouteille,... nous disposons d'un montage (Figure 4) permettant d'obtenir le flux d'oxygène par emballage. Figure 2 : Appareil de perméation Figure 3 : Montage pour films de faibles perméabilité 6

7 Figure 4 : Appareil de perméation avec le montage de mesure d'emballage III. EXEMPLE : MESURE DE LA PERMEABILITE A L'OXYGENE DE FILMS DE PET III.1. Mesure de la perméabilité du PET Différents films de PET ont été mesurés dans les mêmes conditions. Les résultats sont reportés dans le Tableau 2. Film mesuré OTR cm 3 (STP)/ (m 2.jour) Perméabilité cm 3 (STP).cm/ (m 2.jour.mmHg) Taux de perméation cm 3 (STP).cm/ (m 2.jour) Perméance cm 3 (STP)/ (m 2.jour.mmHg) PET 100 µm E E E-02 PET 23 µm E E E-02 PET 12 µm E E E-01 Tableau 2 : Perméabilité du PET mesurée sur des films de différentes épaisseurs III.2. Perméabilité et température Comme nous l'avons vu précédemment la perméabilité d'un polymère varie généralement avec la température selon une loi d'arrhénius. Sur la Figure 5, on peut voir l'évolution du débit d'oxygène avec la température pour un film de PET de 12µm. 7

8 Figure 5 : Variation de la perméabilité d'un film de PET de 12µm avec la température La mesure de la perméabilité d'un film à 2 températures différentes permet donc d'obtenir l'énergie d'activation E p du transport global du polymère. IV. CONCLUSIONS Le passage d'un gaz à travers un polymère est un phénomène de plus en plus étudié. Les principaux domaines concernés sont : - L'industrie alimentaire où avoir un film polymère laissant peu passer l'oxygène est très important dans pour prolonger la durée de vie du produit emballé. - La séparation des gaz pour avoir des membranes très sélectives La perméabilité est la grandeur qui caractérise les capacités d'un polymère à retenir ou à laisser passer un gaz. L'OxTran 2.61 donne une mesure directe du flux d'oxygène passant à travers une surface. Il est donc tout à fait adapté à la mesure de la perméabilité à l'oxygène des polymères : - Avec un montage classique, on peut mesurer sur des films polymères des flux allant de 0.5 à 1000 cm 3 /(m 2.jour) pour des températures entre 20 et 65 C et une humidité relative entre 35 et 90%. - L'utilisation de différents montages permet la mesure sur des films ayant une très faible perméabilité et sur des emballages. 8