Métrologie - Assurance Qualité. Intercomparaisons des stations de mesures (2/4) : Intercomparaison des moyens mobiles nationaux (ROUEN 2009)

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1 Métrlgi - Assurac Qualité Itrcmparaiss ds statis d msurs (2/4) : Itrcmparais ds mys mbils atiaux (ROUEN 29) Décmbr 29 Prgramm 29 F. MARLIERE

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3 PREAMBULE L Labratir Ctral d Survillac d la Qualité d l'air L Labratir Ctral d Survillac d la Qualité d l'air st cstitué d labratirs d l Ecl ds Mis d Duai, d l INERIS t du LNE. Il mè dpuis 1991 ds étuds t ds rchrchs fialisés à la dmad du Miistèr chargé d l virmt. Cs travaux matièr d plluti atmsphériqu supprtés fiacièrmt par la Dircti Gééral d l Ergi t du Climat du Miistèr d l Eclgi, d l Ergi, du Dévlppmt Durabl t d la Mr st réalisés avc l suci cstat d amélirr l dispsitif d survillac d la qualité d l air Frac, crdé au pla tchiqu par l ADEME, apprtat u appui scitifiqu t tchiqu aux AASQA. L'bjctif pricipal du LCSQA st d participr à l'amélirati d la qualité ds msurs ffctués das l air ambiat, dpuis l prélèvmt ds échatills jusqu'au traitmt ds dés issus ds msurs. Ctt acti st mé das l cadr ds réglmtatis atials t urpés mais aussi das u cadr plus prspctif dstié à furir aux AASQA d uvaux utils prmttat d aticipr ls évlutis futurs.

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5 Itrcmparaiss ds statis d msurs (2/4) : Itrcmparais ds mys mbils atiaux (ROUEN 29) Labratir Ctral d Survillac d la Qualité d l Air Métrlgi - Assurac Qualité Prgramm fiacé par la Dircti Gééral d l'ergi t du Climat (DGEC) 29 F. MARLIERE C dcumt cmprt 49 pags (hrs cuvrtur t axs) DRC A Vrsi Fial Pag 3 sur 49

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7 TABLE DES MATIÈRES RESUME INTRODUCTION PRINCIPE DE L EXERCICE PRESENTATION DU DISPOSITIF D ESSAI Dscripti du dispsitif d dpag Msur du débit t calcul du tmps d résidc DEROULEMENT DE L EXERCICE Préstati ds participats List ds aalysurs Chrlgi d l xrcic Alimtati ds ligs d échatillag t tmps d résidc Systèm d acquisiti umériqu Gaz pur étalags Phtmètr z Gaz d dpag haut cctrati Tablau ds dpags Dpag O 3, SO 2, CO, NO 2, NO Dpags NO/NO Suivi tmprl ds dés TRAITEMENT STATISTIQUE DES DONNEES Traitmt ds dés bruts Traitmt statistiqu ds dés RESULTATS Circulati avugl d gaz pur étalags Circulati du SO Circulati du NO Circulati du phtmètr z Circulati du CO Bila d la circulati ds gaz pur étalags DRC A Vrsi Fial Pag 5 sur 49

8 6.2 Obsrvatis spécifiqus Itrvall d cfiac SO Oz CO NO NO 2 absc d NO NO 2 avc NO variabl Tablau ds résultats ds valurs abrrats Bila ds itrvalls d cfiac d rprductibilité Z-scrs Z-scrs par plluat Résultats idividuls CONCLUSION LISTE DES ANNEXES DRC A Vrsi Fial Pag 6 sur 49

9 RESUME Ls dirctivs urpés 1999/3/CE du 22 avril 1999, 2/69/CE du 16 vmbr 2 t 22/3/CE du 12 févrir 22 dédiés à la qualité d l air appllt au rspct d valurs limits, lur assciat u xigc trm d icrtitud maximal d 15 % sur la msur Ls assciatis agréés d survillac d la qualité d l'air st tus d participr aux ssais d'itrcmparais mis plac par l Miistèr chargé d l virmt, das l cadr du Labratir Ctral d Survillac d la Qualité d l'air (Articl 9 d l'arrêté du 17 mars 23). Das l bjctif d vérifir l rspct ds xigcs ds Dirctivs 1999/3/CE, 2/69/CE t 22/3/CE, l LCSQA prps aullmt aux AASQA u itrcmparais d mys mbils pur ls plluats SO 2, O 3, NO, NO 2 t CO à différts ivaux d cctrati t tut particulièrmt au visiag ds suils hrairs d ifrmati u d alrt pur ls plluats NOx, O 3, SO 2, t d la valur limit sur 8h pur l CO. U ssai d itrcmparais d mys d msurs mbils a été réalisé mars 29 cllabrati avc AirNrmad. Il a réui 7 participats t tités d msurs, cstituat u parc d 47 aalysurs. Durat ctt itrcmparais, l systèm d dpag prmttat u distributi hmgè ds gaz sur 2 dirctis a été mis œuvr, tut rspctat ds tmps d résidc ifériurs à 5 scds. U aalysur d CO a été rtiré d l xrcic d itrcmparais après avir été déclaré -cfrm lrs d s ctrôl péridiqu au si d l AASQA ccré, u scd st tmbé pa curs d xrcic (défaut d alimtati). U aalysur d SO 2 a présté u cmprtmt scillat curs d xrcic avat d rtruvr s fctimt rmal. Par aillurs, ds dysfctimts divrs mais pu mbrux t été idtifiés curs d xrcic sur différts aalysurs t pur la plupart réslus sur plac. Lrs d la circulati d gaz pur étalag avugl, la majrité ds écarts cstatés était ttmt ifériur à l icrtitud tléré sur la msur ds aalysurs (4%). O cstat qu ls écarts imprtats st pu fréquts pur l smbl ds plluats, la plupart dépassat pas ls 6%. Si l csrv qu ls dépassmts sigificatifs, put csidérr qu sur l smbl du parc d aalysurs rprésté lrs d ctt itrcmparais, suls 3 apparils (1 SO 2 AF21M d 1998, 1NOx Srs d 2, 1 CO TEI 48i d 28) t présté ds écarts xcssifs c uiqumt lrs du ctrôl d la cctrati la plus faibl. O rappllra qu ct xrcic d circulati st maitat miux cadré c qui cduit à ds réprcussis psitivs sur ctt phas prélimiair d l itrcmparais dt ls résultats st détrmiats au fial sur ls ivaux d icrtitud calculés. E applicati d la rm ISO , ls itrvalls d cfiac d répétabilité t d rprductibilité t été détrmiés pur chaqu plluat t différts ivaux. O sigalra qu l applicati ds tsts statistiqus d Cchra t Grubbs t cduits à l élimiati d 36 dés quart-hrair pur l plluat SO 2 (9 % d cs xclusis ccrat qu u sul participat), sur u ttal d plus d 45 msurs tus plluats cfdus. DRC A Vrsi Fial Pag 7 sur 49

10 Ls itrvalls d cfiac d rprductibilité (assimilabls aux icrtituds d msurs) ttmt ifériurs au suil d 15 % t été btus pur ls plluats suivats : - SO 2 (4,2 %) - O 3 (4,8 %) - CO (6,8 %) - NO (7,2 %) Pur l NO 2 sul, l icrtitud d msur d 16.1 % rspct pas l suil fixé par ls Dirctivs Eurpés. L ifluc du NO sur l icrtitud d msur du NO 2 a été mis évidc t put êtr stimé à + 1% par 1 ppb d NO avc u suil d fft situé au-dlà d 2 ppb. D u maièr gééral, ls résultats du traitmt statistiqu suivat la rm ISO t cduisat aux z-scrs st hmgès t très satisfaisats pur tus ls participats. U larg majrité ds z-scrs st cmpris tr ±1. O aura démbré 1 actis prévtivs à trprdr (z>2), dt six pur l participat 2 (NO 2, NO), t quatr pur l participat 5 (SO 2 t O 3 ). Dux actis crrctivs (z>3) t été rcsés pur l SO 2 (participats 2 t 5). Ls résultats d ctt itrcmparais prmttt d évalur la qualité d mis œuvr ds méthds d msurs par ls AASQA. O tra qu l xrcic 29 vit cfirmr l amélirati ds résultats btus dpuis 28 t put s xpliqur par la réalisati ds ssais sus d bs cditis climatiqus t d alimtati élctriqu, sas ublir la phas prélimiair d circulati d gaz étal avugl qui st icturabl pur la cmpréhsi ds écarts d msurs tr aalysurs t rprést désrmais u part cséqut du tmps csacré à l itrcmparais. L évluti d cs ssais vrs u uvau dispsitif d dpag glbat la têt d prélèvmt, l xtsi à d autrs plluats, l ajut d tsts spécifiqus lrs ds phass d circulati u d dpag, srt à discutr au si du grup csultatif afi d détrmir ls prirités ds AASQA t truvr u équilibr tr ls différts phass, l smbl dvat rspctr u duré d réalisati d u smai. La réalisati d xrcics régulirs d itrcmparais dit prmttr u amélirati glbal du dispsitif d survillac atial t tammt d richir ls prcédurs d maitac péridiqu t d trasfrt. Das ct bjctif, u plaificati ds xrcics a été ffctué sur plusiurs aés itégrat ls ctraits gégraphiqus afi d prmttr à chaqu AASQA d y participr péridiqumt. DRC A Vrsi Fial Pag 8 sur 49

11 1. INTRODUCTION La dirctiv urpé 28/5/CE du 21 mai 28 dédié à la qualité d l air appll au rspct d valurs limits u valurs cibls, lur assciat u xigc trm d icrtitud maximal sur la msur. A c titr, Frac, ls rgaisms agréés d survillac d la qualité d l'air, st tus d participr aux ssais d'itrcmparais mis plac par l miistèr chargé d l'virmt, das l cadr du Labratir Ctral d Survillac d la Qualité d l'air u par ls autrs rgaisms désigés par lui à ct fft (Articl 9 d l'arrêté du 17 mars 23). Das c ctxt, u travail spécifiqu a été dédié 24 à la rchrch d u md d itégrati d tut stati d survillac fix fraçais à ctt démarch glbal sl u pricip d cmparais xpérimtal. Il a été fialisé 25 par la mis au pit par l LCSQA puis la validati d u systèm d richissmt d la matric air ambiat prmttat la cmparais à ds ivaux variés puvat attidr ls valurs limits réglmtairs. Aisi, tris typs d xrcics cmplémtairs faisat systématiqumt appl au dispsitif d dpag d l air ambiat t été dévlppés t ptimisés au curs ds drièrs aés (cf. rapprt Itrcmparais tr statis sythès ds travaux Réf. INERIS DRC AIRE 176-OL/V1b) : Exrcic itrlabratir multiplluats : Il s agit d u itrcmparais d grup ds mys mbils qui prmt d vérifir l rspct ds xigcs réglmtairs d la Dirctiv Eurpé pur chacu ds plluats étudiés, par la détrmiati d l itrvall d cfiac rlatif (rprductibilité sl la rm ISO ) assimilabl à l icrtitud d msur cllctiv, par plluat t par ivau d cctrati. L calcul d la répétabilité itr st itégré pur ls participats équipés d dubl d aalysurs. Ct xrcic, réalisé sur ds statis mbils d survillac à part tièr, prést l itérêt pur ls participats d itrcmparr lurs résultats sur l smbl d la chaî d msur (d la lig d prélèvmt à l acquisiti), y cmpris ls prcédurs d ctrôl. Il a prmis, particulir, d mttr évidc u crtai mbr d dysfctimts déclés lrs ds maitacs prévtivs. Exrcic itrlabratir mplluat : Ct xrcic, dt ls bjctifs st idtiqus, st réalisé cllabrati avc Atm Picardi sur u stati fix dédié (Atm-Picardi/Cril). Chaqu itrcmparais s cctr sur u plluat t ccr qu ls apparils d msur, déplacés t mis œuvr sur u stati pur l xrcic, mais prést l itérêt d êtr plus légr d mis œuvr pur ls AASQA ccrés, t put dc s dérulr sur u plus lgu périd. L dublmt ds apparils pur chaqu participat prmt, égalmt, d détrmir la répétabilité itralabratir. Ls icrtituds msurés ici st rpréstativs ds cditis d fctimt stati fix. Itrcmparais 2 à 2 my mbil/stati fix : Ct xrcic prmt d assurr, u tmps très curt, la cmparais tr u «my mbil d référc» t u stati fix, t c pur ds valurs d cctrati étdus, icluat ls valurs limits réglmtairs. Il s agit d itégrr ls statis fixs t d ls rlir aux statis mbils itrcmparés t aisi d vérifir l rspct ds xigcs d la Dirctiv t ds rms urpés. DRC A Vrsi Fial Pag 9 sur 49

12 L itrvall d cfiac xtr détrmié pur chaqu stati d msur put êtr csidéré cmm u stimati d l icrtitud d msurag t dc êtr cmparé à la valur limit d icrtitud fixé par la Dirctiv. Il s agit qu d u stimati car supps qu l my mbil réalis ds msurags xmpts d biais systématiqu c qui st rigurusmt pas xact. Ct xrcic prmt aussi d répdr à ds dmads spécifiqus d AASQA au ivau d u stati dé, t d réalisr ds sythèss/bila sur la bas d u échatill rpréstatif d statis fixs étudiés. L u ds xrcics qu prps l LCSQA aux AASQA csist désrmais u itrcmparais aull d mys mbils pur ls plluats SO 2, O 3, NO, NO 2 t CO à différts ivaux d cctratis t tut particulièrmt au visiag ds suils hrairs pur ls plluats NOx, O 3, SO 2, t d la valur limit sur 8h pur l CO. Tablau 1 : Suils d cctrati rtus pur la détrmiati d l itrvall d cfiac Plluats SO 2 NO NO 2 O 3 CO Suils rtus 132 ppb 55 ppb 15 ppb 18 ppb 8,6 ppm La prést étud rapprt l dérulmt d l xrcic d itrcmparais d mys mbils réalisé 29 avc la cllabrati d AirNrmad. 2. PRINCIPE DE L EXERCICE L xrcic csist à réuir u smbl d mys mbils d différts AASQA sur u mêm sit mbr suffisat participats t aalysurs pur prmttr u traitmt statistiqu ds dés sl ls rms ISO 43-1 t ISO La qualité ds msurs ds mys mbils st vérifié das u cfigurati habitull d fctimt. Avat d prcédr à l itrcmparais, chaqu participat réalis s prpr calibrag O 3, NO/NO 2, SO 2 t CO avc ds gaz raccrdés au ivau 2 u 1 sl s psitimt au si d l rgaisati d la chaî atial d étalag. L itérêt d l xrcic puvat s truvr limité si ls cctratis rctrés das l air ambiat lrs ds périds d msur st trp faibls t pu variabls, u dispsitif d alimtati ds mys mbils cçu d faç à garatir u alimtati gaz d caractéristiqus idtiqus (mêm tmps d séjur ds gaz) à partir d u matric air ambiat richi par dpag a été mis au pit par l LCSQA. Il prmt, tut csrvat sa rpréstativité l travail état réalisé matric réll (itrférts, humidité, tc.), d assurr l xplrati d u dmai étdu d cctratis t d puvir détrmir u icrtitud d msur sur tut la plag d msurag. DRC A Vrsi Fial Pag 1 sur 49

13 Aisi, lrs d l xrcic, l smbl ds aalysurs présts caractéris l mêm échatill d air via ds ligs fluidiqus idividulls cctés à ds bîtirs d distributi. L richissmt ds cctratis ambiats st ffctué à l aid d u systèm d dpag afi d balayr u larg gamm d cctratis allat au-dlà ds suils suhaités. Ls ssais csistt à géérr d l air ambiat dpé par palir, à rais d plusiurs palirs d 2 h pur chaqu plluat sul u mélag, afi d dispsr d au mis six valurs quart-hrairs par ivau d dpag (Rapprt LCSQA/INERIS 25 - Itrcmparais d mys d msurs mbils. INERIS - DRC AIRE YG/FMr). L apprch mis œuvr pur l traitmt ds dés st défii au si ds rms ISO t ISO Ells prmttt d détrmir rspctivmt l itrvall d cfiac d rprductibilité (u icrtitud d msur) asscié aux msurs furis par l smbl ds participats, t u z-scr par plluat t ivau d cctrati pur chaqu participat (vir ax 3). 3. PRESENTATION DU DISPOSITIF D ESSAI 3.1 DESCRIPTION DU DISPOSITIF DE DOPAGE L xrcic d itrcmparais d mys d msur mbils impliqu u distributi d gaz dpé hmgè t stabl pur l smbl ds participats. U systèm «piuvr» à quatr brachs a été cçu afi qu chaqu lig t s bîtir d distributi asscié puiss alimtr plusiurs labratirs mbils état psitié au plus curt ds trapps d accès. Pur l itrcmparais 29 à Ru, l dispsitif mis plac cmprtait 2 axs d distributi sl l schéma ci-dssus. Figur 1 : Schéma d implatati ds camis labratirs DRC A Vrsi Fial Pag 11 sur 49

14 La figur ci-dssus prést u vu d u ds bîtirs d distributi prmttat l raccrdmt d 24 ligs fluidiqus. Cs bîtirs st prtégés du slil pur évitr tut dissciati du NO 2. Figur 2 : Bîtir d distributi du gaz 3.2 MESURE DU DEBIT ET CALCUL DU TEMPS DE RESIDENCE Préalablmt aux ssais d validati, ls tmps d résidc ds gaz das ls ligs fluidiqus (PFA 3,98/6,35 mm) rliat ls différts bîtirs d distributi t ls aalysurs st détrmiés. Pur c fair, ls lguurs ds ligs téfl t ls débits d prélèvmt ds aalysurs st msurés. L tmps d résidc st calculé suivat: t = V Q 2 π D L = 4 Q ù t l tmps d résidc s, avc Q l débit m 3.s -1, L la lguur d la lig m, V l vlum du tub m 3, D l diamètr du tub m Ls débits d balayag ds bîtirs st égalmt ctrôlés sur chaqu brach du systèm d distributi. 4. DEROULEMENT DE L EXERCICE Ls xrcics d itrcmparais ft l bjt d u plaificati sur plusiurs aés qui itègr ls ctraits gégraphiqus, c qui prmt à chaqu AASQA d prgrammr sa participati péridiqu. Ils st réalisés sur l sit d u AASQA ayat maifsté l suhait d accuillir u xrcic. U appl à DRC A Vrsi Fial Pag 12 sur 49

15 participati st diffusé à l smbl ds AASQA qui ifrmt l LCSQA/INERIS d lurs ittis d participati. Bila à fi 29 ds itrcmparaiss (avc dpag) ds labratirs mbils Sit d accuil 3 Nbr d participati Figur 3 : Bila à fi 29 ds itrcmparaiss (avc dpag) ds labratirs mbils Pur mémir, la cart présté ci-dssus prést l bila ds sits d accuil t d la participati d chaqu AASQA aux xrcics d itrcmparais d labratirs mbils atiaux. 4.1 PRESENTATION DES PARTICIPANTS Spt rgaisms t répdu favrablmt cmm participats à ct xrcic d itrcmparais 29 : AirNrmad (Haut Nrmadi), l résau d accuil, qui s st chargé d la lgistiqu d l itrcmparais. AIRPARIF (Il d Frac) Atm Picardi (Picardi) Atm Rhô-Alps (Rhô/Alps) Air COM (Bass Nrmadi) Atm Nrd/Pas-d-Calais (Nrd/Pas-d-Calais) INERIS (LCSQA) rgaisatur t participat, charg d la mis œuvr du systèm d géérati ds gaz avc dpag, d l acquisiti t d l xplitati ds résultats. DRC A Vrsi Fial Pag 13 sur 49

16 Figur 4 : Vu d smbl ds camis labratirs sur l sit d ssai Figur 5 : Vu d u ds axs d distributi d air dpé Ls phts ci-dssus illustrt l implatati ds participats sur l parkig d la DRIRE à St-Eti du Ruvray aisi qu l «systèm piuvr» à 2 brachs. DRC A Vrsi Fial Pag 14 sur 49

17 4.2 LISTE DES ANALYSEURS L tablau ci-dssus rgrup ls différts aalysurs mis plac par chaqu participat durat l xrcic d itrcmparais. O cmptabilis 47 aalysurs (14 NOx, 12 SO 2, 9 CO t 12 O 3 ). L parc d aalysurs st sstillmt cstitué d apparils d marqus Evirmt SA t ThrmEvirmt. O t la présc d qulqus aalysurs d marqu API t d u apparil Srs. Près d dux tirs ds apparils t u acité supériur à 7 as. CO-1 CO-2 SO2-1 SO2-2 NOx-1 NOx-2 O3-1 O3-2 ATMO RHONE ALPES TEI 48C 48C / Ev.SA AF21M 1783 TEI 43C 43C Ev.SA AC32M 162 TEI 42C 42C Ev.SA O342M 33 / AIRPARIF TEI 48I ctbr 28 / Ev.SA AF21M 142 mars 1998 / TEI 42I 815 avril 28 TEI 42I mars 27 Ev.SA O3 41M 1311 mai 21 / AIR NORMAND TEI 48C 48C / TEI 43I TEI 43I Ev.SA AC31M 15 TEI 42C Ev.SA O341M 623 Ev.SA O342M ATMO NORD PAS DE CALAIS ATMO PICARDIE AIR COM INERIS Ev.SA CO 11M ESA CO11M 9 2 Ev.SA CO 12M ESA CO11M / / TEI 48I M CE TEI 48I M CE Ev.SA AF21M ESA AF21M Ev.SA AF 21 M 1212 ctbr 1996 TEI 43I M CE API 1 E ESA AF21M / TEI 43C M CE Srs NOX 2 G ESA AC31M Ev.SA AC 31 M 854 vmbr 1997 TEI 42I M CE API 2 E API 2 E TEI 42I avril 28 TEI 42C M CE Ev.SA O3 41 M ESA O3 41 M Ev.SA O3 41 M 118 vmbr 1997 TEI 49I M CE Tablau 2 : List ds aalysurs mis œuvr lrs d l itrcmparais API 4 E ESA O3 42 M TEI 49I mai 27 TEI 49I M CE DRC A Vrsi Fial Pag 15 sur 49

18 4.3 CHRONOLOGIE DE L EXERCICE L xrcic a été ffctué tris étaps : Arrivé ds participats du judi 26 mars au vdrdi 27 mars; istallati, brachmts élctriqus, mis sus tsi t mis chauff ds aalysurs. Chaqu participat a suit vérifié ss prprs aalysurs début d campag grâc à ss prprs trasfrts, raccrdés aux ivaux 2 rspctifs d la chaî atial d étalag. E fi d campag, u ctrôl a égalmt été ffctué pur bsrvr d évtulls dérivs. Lrsqu tus ls aalysurs st raccrdés, u circulati d gaz d référc (O 3, SO 2, NO, NO 2 t CO) st ffctué, c qui prmt d vérifir début d xrcic la chérc ds msurs tr ls ivaux 2 t 3. A c stad, aucu réglag i crrcti st autrisés. Ls résultats d ctt phas st préstés au chapitr 6.1. Istallati du systèm d dpag. Brachmt fluidiqu d l smbl ds aalysurs via ls bîtirs d distributi d gaz mis œuvr par l INERIS. Vérificati ds tmps d résidc d chaqu lig fluidiqu. Campag d itrcmparais durat 3 jurs (du 31 mars au 2 avril) sur ls plluats CO, SO 2, O 3 t NO x suivat l tablau d dpag présté au chapitr ALIMENTATION DES LIGNES D ECHANTILLONNAGE ET TEMPS DE RESIDENCE Ls rms urpés EN t pur l NO/NO 2 t l z aisi qu la rm ISO t fixé ds xigcs sur l tmps d résidc das ls ligs d échatillag tr l prélèvmt à l xtériur t la cllul d msur d l aalysur. C tmps dit êtr ifériur à 5 scds. Chaqu aalysur a été alimté gaz à l aid d u lig d échatillag mis plac par chaqu participat t rlié à l u ds bîtirs d distributi d gaz d maièr à rspctr u tmps d séjur das la lig ifériur à 5 scds. Pur satisfair à ctt ctrait, ls ligs d échatillag istallés avait majritairmt u diamètr itériur d 3 mm, d plus ls aalysurs d plusiurs participats t été sit déplacés à l itériur du my mbil pur gagr qulqus mètrs sit brachés parallèl sur u mêm lig. L tablau ci-dssus prést ls tmps d résidc das ls ligs d prélèvmt d chaqu aalysur. Ls tmps d résidc st cmpris tr 1,4 scds t 5, scds pur ls aalysurs d NOx t O 3, tr 1,9 t 9, scds pur ls aalysurs d CO t SO 2. DRC A Vrsi Fial Pag 16 sur 49

19 ATMO RHONE ALPES Tablau 3 : Bila ds tmps d résidc NOx-1 NOx-2 SO2-1 SO2-2 CO-1 CO-2 O3-1 O AIR PARIF AIR NORMAND ATMO NORD PAS DE CALAIS ATMO PICARDIE AIR COM INERIS L tmps d résidc msuré au si du dispsitif d dpag st d l rdr d 2, scds. 4.5 SYSTEME D ACQUISITION NUMERIQUE L acquisiti ds dés s st fait par liais umériqu t la ctralisati via liais TCP/IP t l itrmédiair d u hub rlié au pst ctral du LCSQA/INERIS. C drir itrrg ls statis plusiurs fis par jur afi d avir u rtur régulir ds msurs ffctués das ls différts mys mbils t dc d réagir rapidmt à tut dysfctimt lrs d la campag. L suivi ds dés d msur a prté sur ls valurs quart-hrairs. La stabilité du dpag st ctrôlé par l suivi ds dés 1 scds ds aalysurs d l INERIS GAZ POUR ETALONNAGES Ls mélags d gaz pur étalags suivats, utilisés par l INERIS, pur ss prprs raccrdmts ( gras das l tablau) t aussi pur la mis œuvr d la circulati avugl t été raccrdés au LNE. DRC A Vrsi Fial Pag 17 sur 49

20 Tablau 4 : Gaz étals mis œuvr par l INERIS PHOTOMETRE OZONE L géératur d z utilisé cmm référc st l mdèl T.E.I. 49 CPS N d idtificati Il a été raccrdé au LNE l 29 javir 29 t préstait ls caractéristiqus rgrupés das l crtificat d étalag suivat : Tablau 5 : Dés d raccrdmt du phtmètr z Dat d'étalag : 29/1/9 N crtificat : K128/41 Valur d la Icrtitud Cctrati csig élargi z (ml/ml) (ml/ml) (ml/ml),1, ,32,85 5 5,1 1,3 1 99,7 2, ,1 3, ,8 4, , 6, ,4 8,8 DRC A Vrsi Fial Pag 18 sur 49

21 4.5.3 GAZ DE DOPAGE HAUTE CONCENTRATION Ls cylidrs d gaz à haut cctrati utilisés pur ls dpags d l air ambiat st furis par Air Liquid. L tablau ci-dssus rgrup ls cylidrs ds différts plluats. Cs gaz dvat êtr dilués d u factur d 1 à 2, la cctrati d chaqu butill dmadé à Air Liquid st à 5-1 % près, c qui st largmt suffisat. L titr précis ds butills st détrmié a pstriri à partir ds dés d diluti t d la msur d aalysurs métrlgiqumt cfrms. Tablau 6 : Gaz Cd barr Typ butill trasfrt Cctrati SO B2 2 ppm / Air CO B2 1,7 % / N2 NO B2 2 ppm / N2 NO B2 1 ppm / N2 4.6 TABLEAU DES DOPAGES Vigt t u palirs d dpag t été réalisés durat l xrcic d itrcmparais. L tablau chrlgiqu ds dpags st présté cidssus. Ls dats t hurs d début t d fi d chaqu palir st précisés. Ls quarts-hrairs trasitirs crrspdat aux chagmts d plluat u d cctratis t été élimiés ds dés à traitr statistiqumt. Ls z prmirs ssais ccrt la géérati simultaé ds gaz xydés, dvat pas réagir tr ux mais puvat dr liu à ds itrfércs sl l caractèr plus u mis spécifiqu ds aalysurs. O rappllra qu das l cas d l z, ls cctratis géérés subisst l évluti d l z ambiat dt la cctrati s ajut à cll gééré. Ctt évluti st pas maitrisé t cduit à ds prfils d palirs suvt stabilisés. Afi d limitr c phémè, ls dpags d z st das la msur du pssibl ffctués la uit. Ls spt palirs suivats t ccré l NO, gééré sul pur évitr sa trasfrmati ctact d l z. Ctt trasfrmati a tutfis liu avc l z aturllmt prést das l air ambiat utilisé pur la diluti t la distributi ds gaz. Ls cctratis prgrammés st dc sujtts à ds variatis liés à l évluti d la cctrati d l z ambiat. DRC A Vrsi Fial Pag 19 sur 49

22 4.6.1 DOPAGE O 3, SO 2, CO, NO 2, NO Tablau 7 : Séqucs d dpag du CO, SO 2, NO 2 t O 3 Palir Dat t hur O3 (ppb) SO2 (ppb) CO (ppm) NO2 (ppb) 1 31/3/9 12: à 14: , /3/9 14:3 à 16: , /3/9 17: à 19: , /3/9 19:3 à 21: , /3/9 22: à : , /4/9 6 1: à 3: 1 98, /4/9 7 3:3 à 5:3-59 8, /4/9 8 6: à 8: , /4/9 9 8:3 à 1: ,1-1/4/9 1 11:15 à 13: /4/ :45 à 15: Tablau 8 : Séqucs d dpag du NO Palir Dat t hur 1/4/9 16:3 à 18: 1/4/9 18:3 à 2: 1/4/9 2:3 à 22: 1/4/9 22:3 à : 2/4/9 :3 à 2: 2/4/9 2:3 à 4: 2/4/9 4:3 à 6: NO (ppb) DRC A Vrsi Fial Pag 2 sur 49

23 4.6.2 DOPAGES NO/NO 2 Tablau 9 : Séqucs d dpag NO/NO 2 Palir Dat t hur NO (ppb) NO2 (ppb) /4/9 6:3 à 8: 2/4/9 8:3 à 1: 2/4/9 1:3 à 12: Cs tris drirs palirs ccrt ds tsts spécifiqus d détrmiati d icrtituds liés aux msurs ds xyds d azt pur la mis évidc d l ifluc d ivau d NO sur la msur du NO 2 à u cctrati prch d la valur limit hrair (15 ppb). 4.7 SUIVI TEMPOREL DES DONNEES Ls graphiqus d suivi tmprl ds différts dpags st préstés ax 2. Ls dés prprs à chaqu participat lur t été cmmuiqués das ls smais qui t suivi la fi ds ssais pur xam t pris d décisi d maiti u rtrait du traitmt statistiqu. 5. TRAITEMENT STATISTIQUE DES DONNEES 5.1 TRAITEMENT DES DONNEES BRUTES Il csist, das u prmir tmps, à fair l tri ds dés t d csrvr qu ls msurs quart-hrairs validés, c st à dir clls crrspdat à ds palirs d dpag, ôtat ls quart-hrairs d trasitis tr ls palirs, aisi qu ls valurs quarts hrairs abrrats liés à ds dysfctimts (surchauff, tré d air au ivau ds prt filtrs, ) u ds pératis prgrammés (zér autmatiqus, ) bsrvés lrs d la campag d ssai. St égalmt écartés ls dés ivalidés a pstriri par ls participats sur la bas d l xam d lurs suls dés t ds ifrmatis rcuillis a pstriri du fctimt d lurs aalysurs (par x. cas d u aalysur cfrm aux ctrôls métrlgiqus u d u dysfctimt idtifié au rtur d l xrcic d itrcmparais). C traitmt cduit à la cstituti d u fichir d dés par plluat qui st suit sumis aux utils statistiqus d élimiati d dés. 5.2 TRAITEMENT STATISTIQUE DES DONNEES L apprch mis œuvr pur l traitmt ds dés st défii au si d la rm ISO qui prmt d détrmir : DRC A Vrsi Fial Pag 21 sur 49

24 - l itrvall d cfiac d rprductibilité (u icrtitud d msur) asscié aux msurs furis par l smbl ds participats (rm ISO ), - l itrvall d cfiac d répétabilité idividul, pur ls participats dtés d dux systèms d msur par plluat L traitmt ds dés st suit pursuivi par la détrmiati d «z- scrs» sl la rm ISO U «z-scrs» par plluat st calculé pur chaqu participat. Ctt démarch st présté ax RESULTATS 6.1 CIRCULATION EN AVEUGLE DE GAZ POUR ETALONNAGES Ls calibrags d l smbl ds aalysurs état ffctués, il s agit das u prmir tmps d vérifir la chérc ds raccrdmts tr ivaux 2 t 3 d la chaî d étalag au travrs d la circulati avugl d gaz pur étalag. Ctt pérati a été ffctué par ls participats pur chaqu plluat à l aid d 2 lts d butills miss à dispsiti par l LCSQA/INERIS. Pur chaqu plluat l lt d butills cmprd u butill d air zér t 2 butills raccrdés au LNE, d cctratis différts t d icrtituds très prchs. Das u scd tmps, fi d xrcic, ctt circulati a été d uvau ffctué avc ls mêms cylidrs afi d bsrvr la dériv évtull ds apparils sur qulqus jurs. O suligra l si apprté ctt aé à ctt phas prélimiair d l itrcmparais dt ls résultats st détrmiats au fial sur ls ivaux d icrtitud calculés (cf. rapprt LCSQA/INERIS Itrcmparais d mys d msurs mbils Exrcic 27. Réf. DRC A). D u part, ls butills pur circulati t été stckés à tmpératur das l barum mis plac pur ls bsis d l xrcic, d autr part, l mbr d cctrati «icus» a été dublé itégrat 2 ivaux d cctrati, c qui prmt d mttr évidc ls écarts d liéarité d crtais apparils. Efi, il a été dmadé aux participats d prcédr à la lctur ds cctratis sl lurs prcédurs itrs d ctrôls sur sit avat d trasmttr lurs résultats. La duré d chaqu ctrôl a varié d 1 à 2 miuts sl ls participats. Pur l smbl ds gaz tstés, l écart tléré tr la cctrati msuré t cll attdu st d 4%. C chiffr, déduit ds ssais d itrcmparaiss du LNE, a été validé par ls mmbrs du grup csultatif t ls rgaisaturs. Il s limit pas aux icrtituds ds étals ds participats t ds gaz circulati, il itègr l smbl ds cmpsats d l icrtitud y cmpris cll du raccrdmt d l aalysur. A l issu d la circulati, ls participats dt ls écarts xcèdt ls 4 % st amés à décidr du maiti d c résultat u d u ultim vérificati d lur étalag u/t d la msur d la cctrati icu. Das la plupart ds cas ls participats ccrés t pté pur u uvll étap d vérificati. Lrsqu u écart supériur à 4 % st cfirmé, l aalysur qusti st csrvé pur l itrcmparais t l rigi d l écart st à rchrchr (dériv d trasfrt, -liéarité d l aalysur, dysfctimt idtifié, ) par l participat ccré. Lrsqu ll DRC A Vrsi Fial Pag 22 sur 49

25 put êtr idtifié sur plac, l rigi d l écart st à trasmttr aux rgaisaturs dès l rtur d l équipmt t d s xam au labratir d métrlgi du participat. Ls figurs préstés ci-après rgrupt ls résultats par plluat t par aalysur ds écarts cstatés début t fi d campag d ssais. L écart tléré apparait sur cs graphiqus sus frm d barrs rugs. L icrtitud ds étals ds participats st égalmt rpris sur cs graphiqus (tracés vrts) CIRCULATION DU SO 2 La circulati d gaz a été ffctué à l aid d 4 cylidrs d cctratis visis d 45 t 2 ppb dt ls icrtituds t été détrmiés par l LNE (ivau 1 d la chaî atial d étalag). O démbr début d campag aucu écart xcédat 4% pur la cctrati d 2 ppb, alrs qu la quasi-ttalité ds aalysurs (1 sur 12) st hrs tlérac à la cctrati d 45 ppb. O rmarqura qu das u très larg majrité ds cas, ls cctratis d SO 2 st sus-stimés. Figur 6 : Circulati avugl su SO2 début d campag 1 r ctrôl Après u scd ctrôl d la bass cctrati (45 ppb) avugl, ls écarts s réduist. Spt aalysurs rstt au-dlà ds 4 % d écart avc das l smbl ds écarts plus faibls cmparais du prmir ctrôl. DRC A Vrsi Fial Pag 23 sur 49

26 Figur 7 : Circulati avugl du SO2 début d campag 2 d ctrôl Figur 8 : Circulati avugl du SO2 fi d campag Ciq aalysurs rstt dhrs ds tléracs fi d campag. C cstat ccr pricipalmt la bass cctrati (45 ppb). DRC A Vrsi Fial Pag 24 sur 49

27 U sul apparil a dérivé sur la cctrati haut (2 ppb). C mêm aalysur prést u écart d l rdr d 2 % à faibl cctrati. O tra qu cs écarts s st pas vérifiés lrs d la phas d itrcmparais. Cs écarts puvt êtr xpliqués par : - u légr écart d liéarité, ls AASQA réalisat lurs étalags à 1 u 2 ppb - u écart tr trasfrts - u dériv u istabilité ds trasfrts d étalag - u ssibilité d l aalysur au chagmt d typ d étal (prméati/gaz humid t gaz butill/air sc) - la msur du SO 2 qui rst tujurs difficil. C st u gaz très lg à stabilisr, t ssibl au taux d humidité, t c d autat plus qu la cctrati à msurr st faibl. O suligra qu sul c plluat (SO 2 ) a écssité u scd ctrôl début d campag suit aux mbrux écarts cstatés. Lrs d l bsrvati d u écart imprtat tr la valur msuré t la valur attdu, il cvit à l avir d vérifir la atur d l étal du participat CIRCULATION DU NO La circulati d gaz a été ffctué à l aid d 4 cylidrs d cctratis d vir 8 t 2 ppb dt ls icrtituds t été détrmiés par l LNE (ivau 1 d la chaî atial d étalag). Figur 9 : Circulati avugl du NO début d campag DRC A Vrsi Fial Pag 25 sur 49

28 Figur 1 : Circulati avugl du NO fi d campag O cstat qu début d campag, 2 aalysurs sur 14 t présté u écart supériur à l itrvall d cfiac glbal d msur lrs du ctrôl d la cctrati bass. Ls dépassmts st pu imprtats (mis d 1%) t pu sigificatifs das la msur ù à u digit près ls résultats du ctrôl aurait été cfrms. E fi d campag, a pu égalmt rlvr 1 écart sigificatif sur u d cs aalysurs (Srs), tujurs pur la cctrati bass, dt l amplitud st supériur à clui du début d campag. Ct écart fi d campag plus imprtat qu début d campag traduit u dériv d l apparil qusti. U scd écart st bsrvé pur u aalysur API mais il dit êtr csidéré cmm -sigificatif car trp prch d la limit d 4%. Au glbal, purra rtir ls très faibls écarts (1 à 2 %) msurés pur la majrité ds aalysurs CIRCULATION DU PHOTOMETRE OZONE La circulati d gaz a été ffctué à l aid d u phtmètr étal, dt ls icrtituds t été détrmiés par l LNE, à ds cctratis d l rdr d 1 t 2 ppb. O cstat qu u apparil sur 12 dépass l itrvall d cfiac d 4 %. E fi d campag, ds écarts xcssifs st rlvés pur la bass cctrati t prtt sur 2 autrs aalysurs, 1 aalysur O341M t u API4. Il cvit d tr qu cs écarts st pu sigificatifs car très prchs ds 4% cmpt-tu du ivau d cctrati ctrôlé. O rlèv égalmt la dériv d u aalysur O341M pur ls 2 ivaux d cctratis ctrôlés. DRC A Vrsi Fial Pag 26 sur 49

29 Figur 11 : Circulati avugl d O3 début d campag Figur 12 : Circulati avugl d O3 fi d campag DRC A Vrsi Fial Pag 27 sur 49

30 Ls écarts rstt das l smbl das ls limits d l icrtitud d msur. O cstat pas d écart d liéarité sigificatif, ls cctratis tstés furisst ds écarts du mêm rdr pur chaqu apparil. Ls dépassmts bsrvés st très faibls. L rigi ds écarts st sstillmt lié aux différts trasfrts mis œuvr t à la dériv ds aalysurs CIRCULATION DU CO O cstat qu début d campag u aalysur TEI 48i préstait u écart légèrmt supériur à l itrvall d cfiac d msur lrs du ctrôl d la bass cctrati. O tra qu l ctrôl d la haut cctrati sur ct aalysur préstait u écart ifériur à 1 %, c qui laiss suppsr la présc d u défaut d liéarité. Ctt hypthès a été cfirmé a pstriri lrs du ctrôl métrlgiqu péridiqu ffctué au si d l AASQA ccré. E fi d campag, ds écarts xcssifs st rlvés sur 2 aalysurs, dt l apparil TEI 48i déjà idtifié dt l écart a augmté d plus d 1 % pur attidr 6,6 %, t u Ev SA CO11M sujt à u légèr dériv t dt l écart dépass d pu ls 4%. Figur 13 : circulati avugl du CO début d campag DRC A Vrsi Fial Pag 28 sur 49

31 Figur 14 : Circulati du CO fi d campag BILAN DE LA CIRCULATION DES GAZ POUR ETALONNAGES L tablau suivat drss l bila ds écarts sigificatifs bsrvés, c st à dir supériurs à l icrtitud d msur glbal stimé à +/- 4 % lrs d la circulati ds butills pur étalags. Pur chaqu plluat ls résultats st dés sur ds ligs disticts pur la cctrati bass puis la cctrati haut. Tablau 1 : Ecarts bsrvés lrs ds trasfrts cmmus Plluat Nmbr d aalysurs SO 2 12 O 3 11 NO 14 CO 9 Nb écarts bsrvés début t fi d campag Etdu % l 31/3/9 (avat ssais) Etdu % l 2/4/9 (après ssais) , à -,9-2, à +,6-1 -3,7 à +1, -6,1 à +1, ,8 à + 2,9-2,5 à +4,6- - 3,8 à +1,1-2,5 à +3, ,7 à +4,4-6, à +2,1 - -1,9 à + 2,4-2,5 à +3, ,2 à +4,7-4,4 à +6,6 - -2,4 à +2,2-2,7 à +3,4 DRC A Vrsi Fial Pag 29 sur 49

32 Cs écarts t été bsrvés immédiatmt après l calibrag par ls AASQA ds aalysurs avc lurs prprs gaz d étalags d ivau 2 u3. La majrité ds écarts cstatés st ttmt ifériur à l icrtitud tléré sur la msur ds aalysurs (4%). O cstat qu ls écarts imprtats st pu fréquts pur l smbl ds plluats, u sul cas st à démbrr pur l SO 2 (aalysur AF21M). O t égalmt qu ls apparils qui préstt l plus d dépassmts st ls aalysurs d SO 2, sstillmt rais d la spécificité d cmprtmt d c plluat t d la ssibilité d crtais aalysurs au chagmt air sc/air humid. O rlèv pas d phémè d dériv ssibl sur la duré d la campag d itrcmparais. D la mêm maièr, rlèv aucu défaut d liéarité sigificatif, si c st sur u aalysur d CO TEI 48i. Au glbal, l étdu ds écarts avat ssais traduit l ivau d icrtitud qu l dispsitif atial prmt d btir pratiqu au ivau 3 das ls cditis d ssais rctrés lrs d ctt campag. L dépassmt du suil d 4 % das l cas ds faibls cctratis st das u grad majrité d cas frtmt iflucé par l pids d 1 à 2 % qu rprést u uité d cctrati (u u digit) du résultat d msur cmmuiqué par rapprt à la cctrati icu. Si l tit cmpt d c fait, l décmpt ds écarts sigificatifs s limit à la sul bass cctrati t ccr 1 aalysur SO 2, aucu aalysur d O 3, 1 aalysur d NOx, 1 aalysur d CO sur ls 47 aalysurs présts sur l sit. Ct élémt d ifrmati ctribu à apprécir l ivau d qualité d la chaî atial d étalag. A l istar d l xrcic 28, rtidra d ct xrcic qu ls écarts bsrvés t été d u maièr gééral plutôt faibls cmparais d cux cstatés lrs ds xrcics atériurs, t qu la circulati d gaz à bass cctrati cfirm tut s imprtac das la mis évidc ds cmprtmts armaux ds aalysurs. O tra égalmt qu, das l cas du SO 2, u scd circulati début d campag a prmis d amélirr la chérc du parc d apparils, c qui traduit bi la écssité d accrdr aux phass d étalag t d ctrôls d étalag l tmps suffisat pur attidr u stabilisati crtai, à plus frt rais lrs d l utilisati d étals à basss cctratis. Ls écarts bsrvés traduist d u part l fait qu ls aalysurs t fctié das ds cditis mials (absc d surchauff das ls véhiculs, alimtati élctriqu stabl) t d autr part qu il a été csacré u tmps cséqut à la prcédur d circulati ds butills. 6.2 OBSERVATIONS SPECIFIQUES Pu d icidts u dysfctimts t été rlvés au curs d la campag : DRC A Vrsi Fial Pag 3 sur 49

33 - U aalysur CO 48c istabl curs d xrcic (alarm itsité) t rtiré d l xrcic rais d msurs aléatirs, - U aalysur d SO 2 TEI 43c préstat ds msurs scillats lrs d crtais palirs (dés élimiés du fichir d msurs), - Frt absrpti d z par u prt-filtr traîat u étalag faussé. Après idtificati du prblèm t ttativ d saturati du prt-filtr, c drir a été rtiré d la lig d échatillag pur la suit d l itrcmparais, - Décxi d la lig d échatillag du prt-filtr. Prblèm réslu rapidmt. - Apparils blqués md aut-zér, - Apparils préstat aléatirmt ds msurs cdifiés «défctuuss», - Ecart d msur tr aalysurs TEI 42 séri i t séri c. L u st équipé d u séchur échatill d rigi, l autr par ajut d u kit spécifiqu. L rigi d l écart a pas été frmllmt idtifié mais d frts présmptis prtt sur ls séchurs. Ls cditis climatiqus rctrés lrs d ctt campag t prmis d maitir ls cditis d fctimt ds aalysurs das la plag d tmpératurs habitulls ds mys mbils. Aucu surchauff i prturbati élctriqu a été cstaté. O mtira tutfis la pa frach d u climatisur, sas cséquc sur ls msurs du participat ccré car cmpsé par l istallati d u climatisur prtabl. Ls résultats d msurs iduits par cs qulqus dysfctimts t été élimiés d la grill d résultats avat l applicati ds tsts statistiqus d Cchra t Grubbs. 6.3 INTERVALLE DE CONFIANCE Ls figurs qui suivt préstt l tracé d l écart typ d rprductibilité t d cs cmpsats (écart typ d répétabilité t itrlabratir) fcti d la cctrati du plluat csidéré après élimiati ds valurs abrrats par ls tsts statistiqus. Ls résultats hrs traitmt d élimiati cduist à ds résultats ssiblmt idtiqus das la msur ù ls tsts statistiqus t quasimt pas détcté d valurs abrrats (vir tablau 6.3.7), y cmpris das l cas du SO 2. L tracé d l itrvall d cfiac d rprductibilité glbal st égalmt rprésté fcti d la cctrati. La cmparais d ct itrvall à la valur d icrtitud élargi prscrit au ivau d la valur réglmtair prmt d jugr d la qualité ds pratiqus ds participats, du matéril mis œuvr aisi qu ds étals d trasfrt. Ls valurs réglmtairs ds divrs plluats st rprtés sur cs graphiqus afi d visualisr l ivau ds écarts crrspdats. Cs graphiqus st cstruits après élimiati ds valurs abrrats, à partir d la my gééral ds résultats d msurs ds participats pur chaqu palir d dpag. DRC A Vrsi Fial Pag 31 sur 49

34 6.3.1 SO 2 La figur 15 us mtr qu ls écart-typs d répétabilité t itrlabratirs évlut d maièr distict fcti d la cctrati. L écart-typ d répétabilité prést u curb d tdac assz liéair alrs qu l écart-typ itrlabratir évlu d maièr crissat. Au fial l écart-typ d rprductibilité st majritairmt cstruit à partir d la ctributi d l écarttyp itrlabratir. Il st d l rdr d 2 ppb à la valur limit hrair. L tracé d l itrvall d cfiac (figur 16) suit u curb décrissat régulièr. Il prést u itrvall d cfiac ifériur à 15 % dès ls faibls cctratis, t affich u icrtitud d 4,2 % très dçà d l xigc urpé à la valur limit hrair SO 2. Ecart-typ d répétabilité, itrlabratirs t d rprductibilité SO2 après tsts d Cchra & Grubbs 3,5 3, Valur limit hrair SO2 : 132 ppb s Rj =,123C +,638 Ecart-typ ppb d SO2 2,5 2, 1,5 1, 2,25 ppb 2,11 ppb,61 ppb s Lj =,135C +,3266 s rj = -,27C +,976,5, Cctratis mys ppb d SO2 Figur 15 : Evluti ds écart-typs avc la cctrati DRC A Vrsi Fial Pag 32 sur 49

35 Itrcmparais ROUEN d mars 29 - Plluat SO2 après tsts d Cchra & Grubbs Itrvall d cfiac rlatif % 2% 18% 16% 14% 12% 1% 8% 6% 4% 2% Icrtitud rlativ maximal = 15 % Valur limit hrair SO2 d 132 ppb = 4,16% I cr =,389C -,417 % Cctrati my ppb d SO2 d tus ls participats Figur 16 : Evluti d l itrvall d cfiac avc la cctrati OZONE O cstat qu ls écart-typs d répétabilité t itrlabratirs pur l z évlut d maièr crissat t liéair (vir figur 17), t ctribut d égal maièr à l écart d rprductibilité. C drir st d 3,5 ppb à la valur limit hrair d 18 ppb. Ecart-typ d répétabilité, itrlabratirs t d rprductibilité O3 après tsts d Cchra & Grubbs 4, 3,5 Valur limit hrair O3 : 18 ppb s Rj =,154C +,7815 3,55 ppb Ecart-typ ppb d O3 3, 2,5 2, 1,5 1,,5 s Lj =,123C +,5771 2,19 ppb 2,79 ppb s rj =,92C +,5294, Cctratis mys ppb d O3 DRC A Vrsi Fial Pag 33 sur 49

36 Figur 17 : Evluti ds écart-typs avc la cctrati La figur 18 prést la curb d tdac d l icrtitud d la msur fcti d la cctrati my O 3. O t qu l icrtitud st ssiblmt ifériur aux 15 % xigés dès ls prmièrs cctratis géérés (5 ppb). Ds ivaux d cctrati ifériurs à 6 ppb t pu êtr géérés cmpt-tu du ivau ambiat rctré lrs d la smai d campag, c qui aurait prmis d bsrvr l augmtati rapid d l icrtitud das l dmai ds faibls cctratis. O rtidra dc qu l xigc d 15 % d icrtitud fixé par la Dirctiv Eurpé st rspcté, la valur xpérimtal rlvé état d 4,7% d icrtitud à la valur limit d 18 ppb. Itrcmparais ROUEN d mars 29 - Plluat O3 après tsts d Cchra & Grubbs Itrvall d cfiac rlatif % 2% 18% 16% 14% 12% 1% 8% 6% 4% 2% Icrtitud rlativ maximal = 15 % Valur limit hrair O3 d 18 ppb = 4,76% I cr =,2644C -,331 % Cctrati my ppb d O3 d tus ls participats CO Figur 18 : Evluti d l itrvall d cfiac avc la cctrati La figur 19 us idiqu, d u part qu ls écart-typs d répétabilité t itrlabratirs suivt u prgrssi crissat fcti d la cctrati, t d autr part qu l écart-typ itrlabratirs ctribu d faç imprtat à l écart-typ d rprductibilité qui affich,2 ppm à la valur limit sur 8 hurs. L itrvall d cfiac d rprductibilité rlvé à la valur réglmtair (6.7%) st très ifériur aux 15 % rquis par la Dirctiv Eurpé (vir figur 2). DRC A Vrsi Fial Pag 34 sur 49

37 Ecart-typ d répétabilité, itrlabratirs t d rprductibilité CO après tsts d Cchra & Grubbs,4,3 Valur limit 8 hurs CO : 8,6 ppm Ecart-typ ppm d CO,3,2,2,1 s Rj =,74C +,1236,19 ppm,15 ppm,11 ppm s Lj =,72C +,879,1 s rj =,38C +,765, Cctratis mys ppm d CO Figur 19 : Evluti ds écart-typs avc la cctrati Itrcmparais ROUEN d mars 29 - Plluat CO après tsts d Cchra & Grubbs Itrvall d cfiac rlatif % 35% 3% 25% 2% 15% 1% 5% Icrtitud rlativ maximal = 15 % Valur limit 8 hurs CO d 8,6 ppm = 6,74% I cr =,3361C -,7468 % Cctrati my ppm d CO d tus ls participats Figur 2 : Evluti d l itrvall d cfiac avc la cctrati DRC A Vrsi Fial Pag 35 sur 49

38 6.3.4 NO Ls figurs 21 t 22 préstés ft rssrtir ls écarts t itrvalls d cfiac bsrvés au ivau du psud valur limit mtié das la rm EN (cctrati NO accmpagat u cctrati d NO 2 prch d la valur limit). D la figur 21, rtir qu ls écarts-typs d répétabilité rpréstt l uiqu ctributi das l calcul d l écart-typ d rprductibilité, ls écart-typs d itrlabratirs état -sigificatifs. O rappllra qu l écart-typ d répétabilité st calculé à partir ds dés ds participats équipés d 2 aalysurs d NOx. Ctt répartiti ds ctributis avait déjà été bsrvé 28. L écart typ d rprductibilité d la msur du NO das ls cditis d l itrcmparais st égal à 14,7 ppb. Ecart-typ d répétabilité, itrlabratirs t d rprductibilité NO après tsts d Cchra & Grubbs 25 2 Psud valur limit hrair NO : 55 ppb s Rj =,257C + 1,7497 Ecart-typ ppb d NO 15 1 s rj =,257C + 1, ,73 ppb 14,73 ppb 5, ppb s Lj = Cctratis mys ppb d NO Figur 21 : Evluti ds écart-typs avc la cctrati DRC A Vrsi Fial Pag 36 sur 49

39 Itrcmparais ROUEN d mars 29 - Plluat NO après tsts d Cchra & Grubbs Itrvall d cfiac rlatif % 2% 18% 16% 14% 12% 1% 8% 6% 4% 2% Icrtitud rlativ maximal = 15 % Psud valur limit hrair NO d 55 ppb = 7,21% I cr =,232C -,1865 % Cctrati my ppb d NO d tus ls participats Figur 22 : Evluti d l itrvall d cfiac avc la cctrati O t ds icrtituds d msurs ssiblmt ifériurs aux 15 % xigés par la Dirctiv Eurpé dès ls prmièrs cctratis géérés (1 ppb). L icrtitud d rprductibilité ds msurs à la psud valur limit hrair NO d 55 ppb, st d 7,2 % NO 2 EN ABSENCE DE NO U séri d dpag NO 2 a été ffctué l absc d NO afi d détrmir s itrvall d cfiac d rprductibilité prpr. La figur 23 idiqu qu l écart-typ d rprductibilité rps uiqumt sur la disprsi d la répétabilité ds participats t traduit la frt disprsi d msurs d NO 2. L écart-typ d rprductibilité st d 7 ppb à la valur limit hrair d 15 ppb. O t u valur d l itrvall d cfiac d rprductibilité à la valur réglmtair d l rdr d 16% (figur 24). DRC A Vrsi Fial Pag 37 sur 49

40 Ecart-typ d répétabilité, itrlabratirs t d rprductibilité NO2 après tsts d Cchra & Grubbs Valur limit hrair NO2 : 15 ppb s Rj =,697C -,349 Ecart-typ ppb d NO s rj =,711C -,5212 6,94 ppb,14 ppb 6,98 ppb s Lj = -,47C +, Cctratis mys ppb d NO2 Figur 23 : Evluti ds écart-typs avc la cctrati Itrcmparais ROUEN d mars 29 - Plluat NO2 après tsts d Cchra & Grubbs Itrvall d cfiac rlatif % 3% 25% 2% 15% 1% 5% Icrtitud rlativ maximal = 15 % Valur limit hrair NO2 d 15 ppb = 16,14% I cr =,1415C,283 % Cctrati my ppb d NO2 d tus ls participats Figur 24 : Evluti d l itrvall d cfiac avc la cctrati DRC A Vrsi Fial Pag 38 sur 49

41 6.3.6 NO 2 AVEC NO VARIABLE Afi d détrmir si l ivau d NO a u ifluc sigificativ sur l icrtitud d msur du NO 2, u séri d dpag d NO 2 à ivau cstat d 14 ppb (à la variati du ivau ambiat près curs d juré) a été réalisé à ds ivaux d NO crissat tr t 6 ppb. La figur 25 rgrup l évluti ds écart-typs d répétabilité t itrlabratirs. O t qu la rprductibilité st pricipalmt lié à la disprsi d la répétabilité ds participats. Ecart-typ d répétabilité, itrlabratirs t d rprductibilité NO2 après tsts d Cchra & Grubbs Ecart-typ ppb d NO Valur limit hrair NO2 : 15 ppb 2,96 ppb -1,13 ppb -14,16 ppb s Rj =,3182C - 34,54 s rj =,1911C - 17,14 s Lj =,4575C - 62, Cctratis mys ppb d NO2 Figur 25 : Evluti ds écart-typs avc la cctrati D la figur 26, rtir la tdac crissat d l itrvall d cfiac avc la cctrati d NO. Cll-ci smbl tutfis s réprcutr d maièr visibl au-dlà d 2 ppb d NO, suil à partir duqul l augmtati st très tt. A partir d 2 ppb, l ifluc du ivau d NO sur l icrtitud d la msur du NO 2 put êtr stimé à + 1% pur 1 ppb d NO à la valur limit hrair du NO 2. DRC A Vrsi Fial Pag 39 sur 49

42 Itrcmparais ROUEN d mars 29 - Plluat NO2 après tsts d Cchra & Grubbs % tif la r c fia c d l a rv t I 25% 2% 15% 1% 5% Icrtitud rlativ maximal = 15 % I cr = 1E-7C 2,9185 Valur limit hrair NO2 d 15 ppb % Cctrati my ppb d NO2 d tus ls participats Figur 26 : Evluti d l itrvall d cfiac avc la cctrati TABLEAU DES RESULTATS DES VALEURS ABERRANTES L tablau suivat prést l résultat ds traitmts visat à idtifir ls dés abrrats. O t qu u fis élimiés ls dés assciés à ds dysfctimts idtifiés, l mbr d valurs abrrats détctés lrs l applicati ds tsts d Cchra t Grubbs st xtrêmmt faibl t cduit à l élimiati d u sul valur sur l smbl ds msurs ffctués. O rappll qu ls valurs islés st csrvés pur l traitmt statistiqu. Il st égalmt à sigalr qu ls valurs islés ccrt à chaqu fis qu u sul participat. DRC A Vrsi Fial Pag 4 sur 49

43 Tablau 11 : Bila ds tsts statistiqus d xclusi Plluats Nmbr ttal d msurs Nmbr d valurs islés Nmbr d valurs xclus SO (2,4%) 36 (4,%) O (1,8 %) CO (,1 %) NO (2,6%) NO 2 sul (,2 %) NO2 + NO variabl (1,1 %) BILAN DES INTERVALLES DE CONFIANCE DE REPRODUCTIBILITE L tablau 12 rprd ls pricipaux résultats d la détrmiati ds itrvalls d cfiac d msur ds plluats au ivau d lurs valurs réglmtairs. Tablau 12 : Bila ds itrvalls d cfiac d rprductibilité Plluat IC R rlatif hrs abrrats (%) Ecart-typ d rprductibilité hrs abrrats (ppb u ppm) SO 2 4,2 2,2 O 3 4,8 3,5 CO 6,8,2 NO 7,2 14,7 NO 2 sas NO 16,1 7, NO 2 avc 4 ppb d NO 19,4 11,4 NO 2 avc 6 ppb d NO 23,2 14,4 DRC A Vrsi Fial Pag 41 sur 49

44 A l xcpti du plluat NO 2, put vérifir qu ls msurs ds différts plluats rspctt ls rcmmadatis ds Dirctivs urpés trm d qualité ds dés puisqu lls préstt ds itrvalls d cfiac ttmt ifériurs à 15 % aux valurs réglmtairs rspctivs. Tut cmm lrs d l xrcic 28, rtidra d ct xrcic u amélirati ssibl ds ivaux d icrtituds d ctt itrcmparais par rapprt à cux ds éditis 27 t 26. C cstat st particulièrmt rmarquabl pur l SO 2 (16 à 3 % 26/27) qui vit s icrtitud chutr d plus d 5 % t prmt fi d rspctr l xigc urpé. Il va d mêm pur l CO (8 à 11 % 26/27). Sul l NO 2 échapp à la règl t dmur au ivau bsrvé 26/27 supériur aux xigcs d la Dirctiv Eurpé. Cs résultats psitifs st à rapprchr du fait qu ls écarts tr participats était faibls début d campag, c qui cditi l btti d itrvalls d cfiac réduits. 6.4 Z-SCORES Z-SCORES PAR POLLUANT Ls figurs suivats préstt ls z-scrs btus par ls différts participats pur chaqu palir d plluat après élimiati ds valurs abrrats ds dés quart-hrairs. Ls différts palirs st préstés das l rdr crrspdat à la chrlgi ds dpags d chaqu plluat préstés das l tablau ds dpags (vir t 4.6.2). Cs figurs prmttt d visualisr la prfrmac d chaqu participat t d ls cmparr. Ils prmttt égalmt d vérifir la chérc ds z-scrs d chaqu participat pur u plluat dé. Itrcmparais ROUEN d mars 29 - Plluat SO2 Z Scrs ds participats par palir 4 3 Valur ds Z Scrs Labratir 1 Labratir 2 Labratir 3 Labratir 4 Labratir 5 Labratir 6 Labratir 7 Participats Palir 1 Palir 2 Palir 3 Palir 4 Palir 5 Palir 6 Palir 7 Palir 8 Palir 9 DRC A Vrsi Fial Pag 42 sur 49

45 Figur 27 : Z scr ds participats pur l plluat SO 2 par ivau d cctrati L smbl ds participats affich ds z-scrs situés pur la plupart tr 1 t + 1 c qui st très satisfaisat. O t qu l participat 5 prést ds z- scrs plus élvés dt u qui attit +3. O cstat égalmt u z-scr dépassat -3 pur u palir du participat 2, cr rspdat à u ivau d cctrati faibl (qulqus ppb). Efi cstat pur chaqu participat u b chérc ds z-scrs tr ux. Itrcmparais ROUEN d mars 29 - Plluat O3 Z Scrs ds participats par palir 4 3 Valur ds Z Scrs Labratir 1 Labratir 2 Labratir 3 Labratir 4 Labratir 5 Labratir 6 Labratir 7 Participats Palir 1 Palir 2 Palir 3 Palir 4 Palir 5 Palir 6 Palir 7 Palir 8 Figur 28 : Z scr ds participats pur l plluat O 3 par ivau d cctrati Ls z-scrs st très chérts tr ux pur chacu ds participats. O t qu la majrité ds valurs s situ tr ±1 sauf pur l participat 5 dt ls z-scrs s situt my autur d +2. DRC A Vrsi Fial Pag 43 sur 49

46 Itrcmparais ROUEN d mars 29 - Plluat CO Z Scrs ds participats par palir 4 3 Valur ds Z Scrs Labratir 1 Labratir 2 Labratir 3 Labratir 4 Labratir 5 Labratir 6 Labratir 7 Participats Palir 1 Palir 2 Palir 3 Palir 4 Palir 5 Palir 6 Palir 7 Palir 8 Palir 9 Figur 29 : Z scr ds participats pur l plluat CO par ivau d cctrati L smbl ds z-scrs s situ tr +1 t 1. O t l absc d z-scr pur ls participats 3 t 4, pur l prmir rais d l absc d ct équipmt, l scd pur caus d rtrait d l itrcmparais rais d sa -cfrmité aux ctrôls métrlgiqus itr d c participat. Itrcmparais ROUEN d mars 29 - Plluat NO Z Scrs ds participats par palir 4 3 Valur ds Z Scrs Labratir 1 Labratir 2 Labratir 3 Labratir 4 Labratir 5 Labratir 6 Labratir 7 Participats Palir 1 Palir 2 Palir 3 Palir 4 Palir 5 Palir 6 Palir 7 Figur 3 : Z scr ds participats pur l plluat NO par ivau d cctrati DRC A Vrsi Fial Pag 44 sur 49