Chapitre 1. Silicium nanostructuré : état de l art

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1 Chapitre 1. Silicium nanostructuré : état de l art

2 Aujourd hui nous habitons dans l ère des semi-conducteurs. Ces matériaux sont la pierre d angle de l ère de l électronique, fondée en 1947 avec l invention du premier transistor. Ils constituent la base de la microélectronique et de l optoélectronique actuelles, et seront sans aucun doute indispensables aux nanosciences de demain. Avec eux il est devenu possible de stocker et transporter le nombre souhaité de porteurs de charge. Contrairement aux métaux ayant une densité élevée de porteurs dans la bande de conduction à la température ambiante (quelques 10 cm -3 ), le nombre de porteurs dans un semi-conducteur peut être contrôlé par la température, par son dopage ou encore par effet de champ. Cette étude porte sur le semi-conducteur qui reste pour le moment le plus répandu dans la microélectronique : le Silicium. Au cours de ce chapitre nous présenterons un panorama des nanostructures à base de silicium (Si). Dans la première section le matériau de base (Si) sera décrit. Au cours de la deuxième section nous expliquerons plusieurs techniques de fabrication de nanostructures de Si avec l intérêt spécial sur l anodisation électrochimique. Enfin, la troisième section abordera leurs propriétés physiques telles que les effets quantiques et mésoscopiques

3 1.1. Silicium : matériau de base Le silicium (Si) est le matériau principal de notre temps. Jusqu à aujourd hui, le silicium n a pas rencontré de concurrent qui puisse lui faire de l ombre. La polémique concernant le fait que le Si ait atteint ses limites physiques n est qu une tempête dans un verre d eau. Le Si est l élément le plus étudié du tableau périodique. Mais pourquoi est-il unique? Pour le comprendre faisons un petit tour dans l histoire et rappelons nous ses propriétés structurales. C était l année 1789, Antoine Lavoisier, chimiste français, supposait que le quartz comportait de l oxygène et un autre élément non encore découvert mais probablement très abondant. Suite à la révolution française, ses expériences furent arrêtées et la découverte de silicium reportée de 35 ans. En 184 Jöns Berzelius, chimiste suédois, a confirmé l hypothèse de Lavoisier en découvrant le Si. Le Si constitue l un des principaux éléments de l argile, des sols et des roches, sous forme de feldspaths, d amphiboles, de pyroxènes et de pierres semi-précieuses (Figure 1. 1). 8, % de l écorce de notre planète est composée de ce minéral. En fait le Si est presque aussi abondant que l oxygène. Le Si est l un des éléments essentiels en électronique, appuyé pour le fait que la technologie actuelle permet l obtention de Si pur à plus de 99,99999% (tirage Czochralski, zone fondue flottante). De plus, il est aujourd hui possible de fabriquer des monocristaux parfaits de silicium d un volume de l ordre du m 3. Le Si ainsi que les autres éléments de la colonne IV du tableau périodique (C, Ge) forment des cristaux covalents. Ces éléments génèrent des liaisons covalentes, avec leurs quatre atomes voisins, en mettant en commun leurs quatre électrons de valence. Les électrons de valence dans le cas du diamant ont une énergie de liaison importante, ce qui confère au diamant sa propriété d isolant (ou plutôt de semi-conducteur à large bande interdite). Cette énergie est nulle dans le cas de l étain, ce qui en fait un bon conducteur. Dans le cas du Si cette énergie a une valeur intermédiaire à température ambiante, faisant de lui semi-conducteur permettant des applications intéressantes. Le réseau cristallin du Si est celui du diamant (Figure 1. ). Il cristallise selon la maille diamant constituée de la superposition de deux sous-réseaux cubiques à faces centrées décalés d un quart de la diagonale principale. Le paramètre de maille du silicium et 5.43 Å. Dans la microphotographie de la Figure 1. 3, prise par le microscope à effet tunnel (STM, Scanning Tunneling Microscope), une vue de coupe du réseau cristallin de Si permet d observer sa périodicité. Le Si est un semi-conducteur qui présente une structure Figure 1. 1 Le minéral de silice. Figure 1. Structure de la maille diamant du Si (ou Ge). Les paramètres de maille du Si et du Ge sont respectivement de 5.43 et 5.65 Å Figure 1. 3 Surface de Si (100) [1]

4 de bandes d énergie du type indirect, ce qui signifie que le maximum de la bande de valence (BV) et le minimum de la bande de conduction (BC) ne coïncident pas dans l espace du vecteur d onde k. (Figure 1. 4). Lors d une transition électronique entre le bas de la BC et le haut de la BV (recombinaison), ou le contraire (adsorption), il doit y avoir conservation de l énergie et de la quantité de mouvement. Dans un semi-conducteur à bande interdite directe (GaAs), on a la même valeur du k, la transition doit uniquement respecter le principe de conservation de l énergie, ainsi l énergie du photon émis, doit être égale à Eg. Dans un semi-conducteur à bande d énergie indirecte, le photon présente une quantité de mouvement trop faible, la transition électronique nécessite l action des vibrations thermiques des atomes du réseau cristallin (phonons) pour que le principe de la conservation de la quantité de mouvement soit respecté. L interaction des phonons est un phénomène lent. Il en résulte que le temps moyen passé par l électron dans la BC avant de rencontrer un trou et de se recombiner avec l émission d un phonon (la durée de vie radiative) est beaucoup plus grand dans les semi-conducteurs à transition indirecte. Pour le Si à température ambiante, le temps de vie radiatif est de l ordre de la milliseconde. En comparant ce temps de recombinaison avec ceux des processus non-radiatifs (sans émission d un phonon), qui sont typiquement de l ordre de la nanoseconde, il est évident que la grande majorité des paires électron trou excités se recombinent par un mécanisme non-radiatif. Ainsi dans le cas du Si, le processus de recombinaison radiatif (avec émission d un phonon) est très improbable. La masse des porteurs est modifiée au sein du réseau cristallin. Dans ce cas on parle de masse effective. Pour les semiconducteurs à bande interdite indirecte comme le Si, la masse effective des porteurs dépend aussi de la direction cristallographique. La Figure 1. 5 présente la forme des équi-cinétiques (k constant) en fonction des directions cristallographiques dans le cas du Si. La masse effective dépend de la direction considérée. Pour chacune des 6 vallées, on aura une masse longitudinale m L =0.98 m e et deux masses transverses m T =0.19 m e. Figure 1. 4 Structure de bandes d énergie du silicium cristallin. Figure 1. 5 Equicinétique pour le Si. La masse effective dépend de la direction Récapitulatif des propriétés physiques de Si Largeur de la bande interdite (ev) à 300K 1.1 Mobilité électronique (cm V/sec) à 300K 1500 Conductivité thermique (W/cm K) 1.48 Module d Young à 300K (GPa) 190 Tableau Récapitulatif des propriétés physiques de Si

5 1.. Nanostructures en Silicium Méthodes de nanosructuration Parmi les méthodes principales permettant la nanostructuration de Si on peut citer les suivantes : implantation des matrices hôtes par ions de Si suivi d un recuit thermique [], dépôt chimique en phase vapeur de couches d oxyde nonstoeochiometrique SiO x (1<x<) (LPCVD) suivi d un recuit thermique [3], pulvérisation réactive («sputtering») d un substrat de Si sous atmosphère oxydante pour former la couche de sub-oxyde suivi d un recuit thermique [4], ablation laser d un substrat Si [5, 18], attaque d un substrat de Si par des impulsion électriques (procédé «Sparc») [6], dépôt de clusters de Si par décomposition de gaz silane [7], synthèse de nanostructures sous forme d aérosol [8], recristallisation de couches de Si amorphe[9], nanostructuration par microscopie à sonde locale [10] et fabrication des couches nano-poreuses de Si [11]. Une breve description des méthodes mentionnées précédemment sera donnée par la suite et la principale méthode de nanostructuration utilisée au cours de cette thèse, l anodisation électrochimique de Si, sera décrite en détails. (a) (b) Figure 1. 6 (a) Schéma du processus de fabrication de nanostructures de Si par implantation ionique. (b) Image HREM d un nanocristal obtenue par implantation, d après Garrido et al. [1] Implantation ionique Un schéma illustratif du processus de fabrication de nanostructures de Si par implantation ionique est présenté sur la Figure 1. 6 avec une image d un nanocristal immergé dans une couche SiO de 40nm d épaisseur [1] obtenue par microscopie électronique à haute résolution (HREM). Le processus commence avec une implantation d ions de Si + réalisée dans une couche SiO préalablement déposée ou crûe thermiquement sur un substrat Si. Le recuit consécutif à des températures supérieures à 900 C et pendant un temps dépassant 100 minutes [13] assure en même temps la passivation des défauts créés dans la matrice lors de l implantation et une bonne démixtion des phases du système Si/SiO vers du Si et SiO. Le résultat final conduit à la formation de nanostructures de Si. Cette technique permet également de placer un certain nombre d ions à une profondeur donnée, en modifiant la dose et l énergie d accélération des ions implantés. Parmi les méthodes de fabrication des nanostructures de Si l implantation ionique est considérée comme l une des plus prometteuses car elle est complètement compatible avec les processus technologiques de la microélectronique actuelle. Le principal avantage de cette technologie est la haute stabilité (a) (b) Figure 1. 7 (a) Schéma du processus de fabrication de nanostructures en Si déposées par LPCVD. (b) Image MEB des nanocristaux obtenus d après Baron et al. [3]

6 thermique et chimique des nanostructures obtenues, puisqu elles sont entourées par une matrice hôte passivante LPCVD La technique de LPCVD fait partie des méthodes de dépôt chimique en phase vapeur. En 1996, Nakajima et al. [14] a appliqué cette technique à l élaboration des nanostructures de Si. A ce jour on peut identifier deux méthodes principales de fabrication de ces nanostructures en utilisant cette technique : nanostructures déposées et nanostructurés précipitées Nanostructures déposées Cette méthode consiste à faire un dépôt des nanostructures de Si sur une couche isolante (SiO ou Si 3 N 4 ) à partir de la décomposition thermique du silane pur (SiH 4 ) à une température autour des 600 C. Considérons, par exemple, une plaque recouverte d une couche d oxyde. Sous une pression de 0.3 à 0.4 Torr, le silane est injecté dans un réacteur soumis à des températures variant de 500 C à 650 C. Deux processus sont alors susceptibles de se produire : (i) le silane est adsorbé sur la surface et se décompose en silicium solide et en hydrogène (I. 1), ou bien (ii) le silane se décompose d abord en silène et hydrogène avant d être adsorbé en surface (I. ). SiH 4 ( g) SiH 4 ( s) Si( s) + H ( g) SiH 4( g) SiH ( g) + H ( g) Si( s) + H ( g) (I. 1) (I. ) Dans les deux cas, nous avons une croissance de silicium en surface. La croissance démarre sur des sites de nucléation : c est-à-dire la formation d îlots de silicium qui vont croître avec le temps, éventuellement jusqu à leur coalescence, pour former une couche uniforme de polysilicium. La concentration de nanocristaux, leur taille et leur dispersion en taille dépendent principalement de la température du dépôt et de la pression de silane dans la chambre. Le schéma descriptif de cette méthode ainsi qu une image MEB (Microscopie Electronique à Balayage) typique des nanostructures obtenues sont illustrés sur la Figure Nanostructures précipitées Cette deuxième méthode de fabrication des nanostructures, utilisant la technique LPCVD, est bien étudiée dans la littérature [15, 16, 17]. Le schéma illustratif de cette méthode est présenté sur la Figure Le principe consiste à obtenir des nanostructures de Si par la précipitation des atomes de Si en excès dans une couche d oxyde non-stoechiométrique (SiO x< ). Cette foisci, un flux de N O est ajouté au SiH 4 lors de la croissance. La réaction du SiH 4 et du N Oà la surface de la couche de SiO thermique provoque la formation d une couche d oxyde nonstoechiométrique (SiO x< ) riche en Si. Cette couche sera ensuite recuite afin de provoquer la démixtion de la phase SiO x vers du Si et du SiO. Le résultat final conduit à la formation des nanostructures par précipitation

7 (a) (b) Figure 1. 8 Schéma du processus de fabrication de nanostructures de Si par LPCVD : précipitation dans une couche d oxyde. (b) Image TEM des nanocristaux obtenus et leur distribution en taille. La concentration des nanocristaux, leur taille et leur dispersion en taille dépendent du rapport N O/SiH 4, de la température du dépôt et du recuit thermique subséquent. L un des avantages principaux de cette technique est la haute stabilité chimique et thermique des nanocristaux obtenus grâce à la passivation fournie par la matrice environnante (SiO ) Pulvérisation cathodique La pulvérisation cathodique est un phénomène d éjection des particules à partir de la surface d un matériau, lorsque celui-ci est bombardé par un flux de particules énergétiques. Le schéma de principe de la pulvérisation cathodique est présenté dans la Figure Des ions d argon Ar + du Figure 1. 9 Schéma de principe de la pulvérisation cathodique. plasma sont accélérés dans le champ électrique vers la cible, portée à une tension négative par rapport à celle du plasma. Les particules pulvérisées sont en général électriquement neutres. Elles sont diffusées dans toutes les directions. Un certain nombre d entre elles sont recueillies sur un support appelé substrat, placé en face de la cible, et sur lequel elles forment une couche mince. En pulvérisation cathodique nous distinguons la pulvérisation simple et la pulvérisation réactive. Dans la pulvérisation simple l atmosphère de la décharge est chimiquement neutre. Le gaz d argon pur est ensuite injecté pour créer le plasma. Dans le cas de la pulvérisation cathodique réactive l atmosphère du plasma est réactive, c est-à-dire que l on introduit un certain pourcentage de gaz actif dans l argon, par exemple de l oxygène ou de l azote. Dans chacun de ces cas, la cible peut être constituée d un élément simple ou bien d un composé. Il existe différent types de systèmes de pulvérisation cathodique, suivant le mode de création du plasma ou la nature de la cible (conductrice ou isolante) : diode à courant continu, triode à courant continue ou haute fréquence. Pour obtenir les nanostructures de Si par cette technique deux méthodes peuvent être utilisées [4]. La première méthode implique l utilisation de deux cibles (SiO +Si) placées dans la même chambre avec un substrat de Si sous atmosphère d argon. La deuxième méthode implique l utilisation d une seule cible (Si) placée dans la même chambre avec le substrat Si mais - 1 -

8 cette fois-ci sous atmosphère Ar/O. Dans les deux cas le résultat de dépôt est une couche d oxyde non-stoechiomètrique SiO X (1<x<) sur le substrat Si. Le recuit consécutif de cette couche d oxyde déposée provoque la précipitation de Si sous forme de nanoparticules. Dans cette technique le contrôle de distribution en taille des nanoparticules de Si est plutôt médiocre Ablation laser L ablation laser (Pulsed Laser Deposition, PLD) [5,18] est une technique de dépôt qui utilise un faisceau de laser impulsionnel. Le principe de cette technique est présenté sur la Figure Le faisceau est focalisé sur une cible rotative placée dans une enceinte sous ultra-vide. Les impulsions du laser permettent la vaporisation de matériaux sous forme de plasma. Le panache de matière ainsi éjecté perpendiculairement à la cible vient se condenser sur un substrat placé en vis-àvis. Les nanostructures sont obtenues grâce à la condensation du matériau issu. Les lasers utilisés délivrent généralement des impulsions courtes d une durée de l ordre de la nanoseconde (10-9 s) ou ultra-courtes de l ordre de quelques centaines de femtosecondes (10-15 s, parfois qualifiées de sub-picosecondes). Le principal avantage de cette technique est le dépôt à température ambiante qui permet le revêtement sur tous types de substrats. La distribution en taille des nanoparticules obtenues par cette méthode dépend de la pression et de la nature du gaz utilisé ainsi que de la puissance d excitation du laser. Il faut aussi mentionner que le contrôle de la taille des nanostructures peut se réaliser à l aide de filtres de masse ou de filtres de vitesse mécanique Pyrolyse laser Figure Schéma de principe de l ablation laser. Cette technique est basée sur l utilisation d un faisceau laser CO focalisé sur une enceinte remplie de gaz silane (SiH 4 ) [7, 19]. La vapeur d atomes de Si à haute température (>107 C), causée par la décomposition du silane par le laser, se condense et donne lieu à la croissance de nanoparticules de Si. Le schéma de principe du dépôt de nano-agrégats par pyrolyse laser est présenté sur la Figure Les nano-agrégats de Si formés sont ensuite collectés par un cône d aspiration qui donne accès à une chambre où règne un vide plus poussé. Les nodules viennent ensuite se déposer sur un substrat placé Figure Schéma de principe du pyrolyse laser. dans cette chambre. La sélection en taille peut être réalisé grâce à la différence de masse des nanoparticules en utilisant un chopper. La distribution en taille des nano-agrégats obtenus par cette technique est très bien contrôlée (dispersion inférieure à 1nm). - -

9 Synthèse sous forme d aérosol Cette nouvelle technique de formation des nanostructures est particulièrement intéressante. Le procédé se compose de trois étapes. Pendant la première les nanostructures de Si sont élaborées par pyrolyse de silane à haute température [8]. La taille des nanostructures est contrôlée par la température d élaboration, la concentration de silane dans la phase gazeuse et le temps de résidence dans le réacteur. Ensuite elles sont transférées en vol dans une chambre d oxydation ou elles sont oxydées thermiquement sur une épaisseur variable, entre 1.5 et nm, suivant les conditions. Les nanostructures sont finalement déposées sur le substrat. Une monocouche dense de nanoparticules de Si peut être réalisée sans former d agrégat de nanoparticules (Figure 1. 1). Un des points forts de cette technique est que la formation des nanoparticules et leur dépôt sur le substrat sont dissociés, ce qui permet de déposer la quantité souhaitée de nanocristaux Recristallisation de Si amorphe Figure 1. 1 Image MET (Microscopie Electronique en Transmission) des nanostructures élaborées sous forme d aérosol. Cette méthode consiste à faire d abord le dépôt d une couche de Si amorphe [9] sur un substrat de SiO par PECVD ou par pulvérisation cathodique. Une phase de recuit rapide (RTA) à une température comprise entre 800 et 900 C suit le dépôtpour provoquer la coalescence des nanostructures de Si. Sur l étape suivante un autre recuit est appliqué dans un four traditionnel avec une rampe constante de température de ~10 C/min entre 600 et 1050 C pour relaxer les contraintes entre les deux phases nanostructurées en Si/SiO. La recristallisation RTA de la couche amorphe se fait typiquement durant des périodes de temps inférieures à 60s. Cette technique permet d obtenir des distributions en taille qui sont relativement faciles à contrôler mais avec une forte limitation sur la taille minimale des nanoparticules de Si (~.5nm) à cause de la contrainte Lithographie par AFM Les progrès réalisés en microscopie à champ proche et en particulier en AFM ont stimulés l apparition de nouvelles techniques basées sur l oxydation anodique sous pointe AFM. La pointe peut oxyder localement un substrat silicium. L épaisseur de la couche d oxyde ainsi réalisée peut atteindre nm. La gravure sélective permet de révéler les motifs dessinés par la pointe. Cette technique est intéressante mais elle n est envisageable industriellement que si l on est capable de fabriquer des réseaux de pointes. Pour une présentation complète de la méthode de nanostructuration par AFM et de ses possibilités renvoyons notre lecteur à la consultation de la thèse de E. Tranvouez [10]

10 1... Nanostructuration de Si par anodisation électrochimique Figure Vue schématique d une couche de Si poreux sur un substrat de Si monocristallin L anodisation électrochimique est une méthode simple et efficace pour nanostructurer le Si. Cette technique permet d obtenir les couches de Si poreux dont les nanostructures solides spongieuses ou colonnaires et les nano-pores sont fortement interconnectées comme l indique la Figure Le Si poreux conserve (dans la plupart de cas) la cristallinité du substrat initial et contient des cristallites dont la dimension peut varier de 1 à 100 nm. Apres sa découverte en 1956 par Uhlir [0], le Si poreux a tout d abord présenté un intérêt technologique. En particulier, son importante surface spécifique qui confère à Si poreux une forte réactivité chimique vis-à-vis de son environnement et donc sa facilité à s oxyder, a permis en 1981 de mettre au point le procédé FIPOS (Full Isolation by Porous Oxidized Silicon) [1]. Cette technique permet de réaliser des couches diélectriques isolantes par oxydation complète de la couche poreuse. Depuis, beaucoup d efforts ont été sacrifiés pour obtenir des substrats SOI (Silicon-On-Insulator) à partir de l oxydation complète de couches de silicium poreux [, 3, 4, 5]. En 1990, Canham [6] découvrit la photoluminescence à température ambiante du Si poreux. Cette propriété suscita le plus vif intérêt dans la communauté scientifique, et a fait l objet de nombreux projets de recherches. De nombreuses hypothèses étaient proposées, la plus fréquente attribue l augmentation apparente de la bande interdite du Si poreux à un effet de confinement quantique dans les nanocristallites de silicium constituant la couche poreuse [6,7]. La luminescence du Si poreux lui offre de nombreuses possibilités d applications dans le domaine de l optoélectronique qui étaient interdites au silicium massif à cause de son gap indirect. La photoluminescence dans le bleu et le vert [8] ainsi que l électroluminescence dans cette même gamme de fréquence ont été observées. Par exemple, l électroluminescence, mise en évidence par Halimaoui [9], lors de l oxydation anodique du silicium poreux ouvrait la possibilité de réaliser des LEDs (Lignt Emitting Device) intégrées sur silicium [30]. Malheureusement les diodes électro-luminescentes réalisées à partir de Si poreux ne présentent pas une bonne stabilité dans le temps, ce qui limite fortement leur utilisation. Le changement de l indice optique en fonction de la porosité a rendu possible la réalisation de guides d onde [31] et de miroirs de Bragg intégrés [3]. Il est également possible de réaliser des cristaux photoniques d une morphologie macroporeuse [33, 34]. Le Si poreux a trouvé également des applications vastes dans le domaine photovoltaïque. La conservation de la direction cristallographique du substrat initial dans les nanostructures de Si poreux permet l utilisation de ce matériau comme germe pour la croissance épitaxiale de silicium dans l industrie photovoltaïque. Par ailleurs, le Si poreux offre des propriétés intéressantes comme couche anti-reflet, améliorant ainsi l efficacité de la conversion énergétique photovoltaïque [35,36]. Depuis une dizaine d années, d autres propriétés du silicium poreux sont étudiées et appliquées à des domaines technologiques variés tels que le micro-usinage [37,38], les capteurs bio/chimiques [39] et de gaz [40]

11 L autre propriété remarquable du Si poreux à été relevée il n y a pas longtemps : la possibilité de l utiliser comme photosensitizer effectif de l oxygène singlet [41,4]. L oxygène singlet joue un rôle principal dans la chimie et la biologie. Comme il modifie les structures biologiques, l oxygène singlet est appliqué intensivement dans la thérapie photodynamique de traitement du cancer. L état fondamental des molécules d oxygène à l état naturel est triplet. Deux bas états excités d oxygène sont les états singlets. Les nanoparticules de Si poreux en passant de l état fondamental à l état excité peuvent transmettre l énergie d excitation aux molécules d oxygène qui se trouvent près de la surface de nanoparticules, créant ainsi l oxygène singlet. En plus, étant non-toxique, Si poreux est envisagé comme un bon candidat pour une application en biologie et en médecine. Pour une présentation complète des applications de Si poreux nous renvoyons notre lecteur à la consultation de [43,44,45] La technique d anodisation électrochimique du Silicium Les nanostructures du silicium poreux se forme par dissolution électrochimique du silicium dans une solution à base d acide fluorhydrique (HF). La dissolution peut être effectuée, soit à courant, soit à tension constant. L anodisation à courant constant est souvent préférée car elle permet de mieux contrôler la porosité et l épaisseur de la couche et assure une meilleure reproductibilité de la morphologie des couches formées. (a) Cellules d anodisation Les cellules d anodisation sont généralement usinées en Téflon [46], matériau inerte face à l acide fluorhydrique. Parmi des cellules d anodisation permettant d obtenir des couches de Si poreux homogènes, grâce à l uniformité du champ électrique à la surface, deux types de cellules sont le plus souvent utilisés : une cellule avec un contact métallique en face arrière du substrat et une cellule à deux contacts liquides. Dans la configuration la plus simple (Figure a) de la cellule avec un contact «sec» face arrière, le substrat de Si sert d anode, (b) Figure Schémas des cellules d anodisation basiques : (a) avec un contact «sec» face arrière, (b) à double contacts liquides. la cathode, en platine ou en or, est immergée dans l électrolyte. Une agitation de l électrolyte sert à évacuer des bulles en surface du substrat Si. Toute la surface exposée à l électrolyte est anodisée. L architecture à double bain (deux contacts liquides) est présentée sur la Figure b. Dans ce cas, le substrat de Si est placé entre deux masques en Téflon définissant la surface de Si mise en contact avec électrolyte. Deux électrodes en or enroulées en spires de diamètre extérieur identique à celui des surfaces exposées à l électrolyte, permettent au courant de circuler à travers l ensemble du système

12 La simplicité technique d élaboration du Si poreux contraste fortement avec d autres moyens mis en œuvre pour développer des nanostructures à base de Si, -MBE, LPCVD, super réseaux SiGe, etc. [47] Mécanisme de dissolution du Si A ce jour-là le mécanisme de dissolution du silicium dans l acide fluorhydrique reste le sujet de discussion. Plusieurs modèles ont été proposés. Le modèle le plus cité est celui présenté par Lehman et Gösele en 1991 [7]. Ce mécanisme de dissolution de p-type silicium est détaillé dans la Figure La surface de Si immergée dans l acide fluorhydrique est initialement bien passivée avec de l hydrogène (Figure a). Les liaisons Si-H sont légèrement polarisées. La surface de Si reste inerte à l attaque des ions fluor F - en l absence de courant. Si un trou injecté de l anode atteind la surface (Figure b), il polarise plus la liaison Si-H et rend possible la substitution de cette liaison fragilisée par une liaison Si F. Cette liaison polarise à son tour la liaison Si-H adjacente et permet la création d une seconde liaison Si-F avec libération de dihydrogène H et d un électron (Figure c). Comme les liaisons Si F sont plus fortement polarisées que les liaisons Si Si une molécule SiF 4 se libère sous l attaque du complexe par HF ou H O. (Figure d). La surface résultante est ensuite passivée de nouveau par des atomes d hydrogène. (a) (b) (c) (d) Figure Illustration du mécanisme de dissolution de p-type Si dans l acide fluorhydrique [7]

13 Une lacune de la dimension d un atome de Si est donc créée à la surface du substrat. La modification de surface va changer la répartition du champ électrique local de telle façon que le transfert de trous aura lieu préférentiellement sur la zone déjà attaquée Mécanismes de nucléation et de propagation des pores Les mécanismes responsables de nucléation des nanopores sont beaucoup moins clairs à ce jour que les mécanismes généraux de dissolution du Si. Historiquement, le premier modèle qui a décrit ces mécanismes était le modèle DLA (Diffusion limited aggregation). De nombreuses simulations ont été faites à base de ce modèle. Aleksandrov et Noikov [48] l ont amélioré en ajoutant l influence de niveau de dopage, de la concentration d électrolyte et de la température dans la couche poreuse. Parmi les autres modèles connus on peut citer les modèles proposés par Parkhutik [49] et Dubin [50]. Parkhutik analysait la formation du Si poreux par analogie avec la formation de Al O 3 en supposant l existence du niveau virtuel passif au fond des pores. Dubin croyait que la dissolution est plus efficace en présence des atomes de dopage au-dessous de la surface de Si. Le résumé des autres modèles peut se retrouvés dans la publication de Smith [73]. Il est à noter l utilisation du concept d une interface instable qui a été proposé il n y a pas longtemps. Etant introduit par Kang et Jorne [51], ce concept était reconsidéré en détails par Valence [5, 53]. Wehrspohn [54, 55] le répandait à Si amorphe pour expliquer la formation des canaux et des nanopores au cours d anodisation électrochimique. Le modèle du développement d une instabilité est schématiquement expliqué sur la Figure Une petite perturba- δ x, t = δ 0 + ε exp iqx + ωt avec tion périodique ( ) ( ) ε << 1 est introduite à l interface stable entre l électrolyte et Si monocristallin. Si les fluctuations s amplifient ( ω ( q) > 0 s atténuent ( ω ( q) < 0 Figure Vue schématique du modèle d instabilité de l interface «semiconducteur - électrolyte», d après [55]. ) à l échelle 1/q, c est la formation de Si poreux qui se produit, si elles ) à la même échelle, c est l électropolissage qui joue le rôle principal. L origine physico-chimique de cet effet reste le sujet de la discussion à ce jour. Il n est toujours pas détérminé, pourquoi dans le cas d anodisation des autres semiconducteurs, la formation spontanée des pores ne se produit pas systématiquement [56]. (a) (b) Figure (a) La nucléation fractale des pores sur la surface, d après [58]. (b) Image MEB d une surface du Si poreux. Cercles rouges des pores du premier ordre, oranges du deuxième ordre, vertes du troisième ordre

14 Aroutiounian [58] proposait le modèle fractal de nucléation des pores sur la surface du Si au cours de l anodisation électrochimique. En effet, de nombreuses observations des couches du Si poreux par microscopie électronique et par microscopie à sonde locale révélaient la nature fractale du Si poreux. La dimension fractale, paramètre qui caractérise le niveau d irrégularité géométrique d un objet, a pour valeurs typiques pour une surface de Si poreux. Selon le modèle fractal, n pores du premier ordre avec le rayon r 0 apparaissent à la première étape sur une surface parfaitement lisse. A chaque étape consécutive k, la nucléation des n pores de l ordre k avec le rayon r k, qui est µ k fois plus petit que r 0 (I. 3), a lieu à la même surface (Figure a). k rk = r0 µ k = 0... n (I. 3) Différentes formes de pores étaient analysées : hémisphériques, coniques et cylindriques. Les résultats de simulations d une surface du Si poreux sont en bonne corrélation avec l observation d une surface typique du Si poreux par MEB (Figure b). Une vue en coupe d une couche de Si poreux présentée sur la Figure b met en évidence l existence d un réseau de pores de différents ordres. Le modèle fractal de propagation des pores proposé par Wesolowski [59] est illustré sur la Figure a. A la première étape le système des pores de premier ordre apparaît perpendiculairement à la surface. A chaque étape k, n pores, µ k fois plus petits en diamètre que les pores initiaux, se génèrent perpendiculairement à chaque pore de l ordre k-1. Parmi des facteurs ayant une influence sur la nucléation et sur la propagation des pores, l incorporation de l hydrogène dans le Si au cours de l anodisation électrochimique a été considéré comme l un des plus significatif [60]. (a) (b) Figure (a) La propagation fractale des pores, d après [59]. (b) Image MET (vu en coupe) d une couche du Si poreux, d après [57]. Figure Vue en tranche d une couche du Si poreux. Photo prise au microscope optique Paramètres structuraux fondamentaux Le Si poreux est un matériau nano-structuré composé d un réseau de cristallites de Si et de pores interconnectés. Une couche de Si poreux peut être caractérisée par quatre paramètres structuraux: épaisseur, porosité, distribution en taille des nanocristallites et surface spécifique

15 Epaisseur L épaisseur d une couche de Si poreux peut être déterminée après clivage de l échantillon à l aide d un microscope optique (Figure 1. 19) ou électronique, ou avec un profilomètre, après dissolution de la couche dans du KOH Porosité La porosité est définie comme la fraction volumique de l espace vide dans une couche poreuse : P V V 0 Si =, (I. 4) V0 ou V 0 est le volume total occupé par la couche poreuse et Vsi - le volume de silicium qui reste dans cette couche. La plage de porosités techniquement accessibles se trouve entre 30 % et 90 %. Une des méthodes d évaluation de la porosité est la méthode gravimetrique. Si m 1 est le poids de l échantillon avant la porosification, m - son poids après la porosification, et m 3 - le poids du substrat après enlèvement de la couche poreuse, on obtient alors : P m m m m = 1 (I. 5) 1 3 La porosité peut être également déterminée à partir de la mesure de l indice de réflexion par la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) (voir CHAPI- TRE ) Taille des nanocristallites La structure fractale du squelette de Si poreux est schématiquement présentée sur la Figure 1. 0 a. Comme déjà mentionné, le Si poreux est constitué de nombreuses nanocristallites fortement interconnectées. Sur la Figure 1. 0 b on peut voir l image MET des nanopocristallites (gris foncé) est des nanopores (gris clair) qui les contournent. La taille moyenne des nanocristallites peut varier de 1 nm jusqu à 1 µm et dépend du niveau de dopage du substrat initial et des paramètres d anodisation. L estimation de la taille moyenne des nanocristallites peut être effectuée, par exemple, à partir de l observation directe d une couche en microscopie électronique (MET ou MEB) [6]. Cependant, cette approche parait assez lourde pour cause de difficultés liées à la préparation des échantillons pour l observation au MET. (a) (b) Figure 1. 0 (a) Vue schématique d une structure fractale du squelette de Si poreux. (b) L image MET des nanocristallites (gris foncé) et des nanopores (gris clair) qui les contournent [61]

16 La spectroscopie Raman est apparue comme une technique non-destructive qui permet également d estimer la taille moyenne des nanocristallites dans une couche de Si poreux. Le spectre Raman des nanocristallites de silicium suffisamment petites (< 30nm) diffère du spectre du silicium monocristallin. La Figure 1. 1 illustre cette différence. En comparaison avec le spectre du Si monocristallin, celui du Si poreux est asymétrique, plus large et décalé vers les énergies plus basses. En prenant en compte la position, la largeur ainsi que l asymétrie des pics, on arrive à remonter à la taille des nanocristallites ; ceci en utilisant le modèle de confinement de phonons proposé à l origine par Richter, Wang et Ley [63] et amélioré plus tard par Campbell et Fauchet [64]. D autres modèles précisant la distribution en taille des nanocristallites [65], différentes fonctions de confinement [66] ainsi que les différentes relations de dispersion [67] ont été développés. Parmi les autres techniques non-destructibles, permettant d étudier les propriétés structurales du Si poreux, la Diffraction des rayons X est la plus répandue [68, 69] Surface spécifique Figure 1. 1 Spectres Raman du Si monocristallin et du Si poreux. La surface spécifique (aussi appelée «surface développée») d une couche poreuse représente toute la surface interne de cette couche par unité de masse ou par unité de volume [70]. La valeur de la surface spécifique est généralement déterminée à partir de mesures d absorption de gaz [71]. La surface spécifique de Si poreux peut varier de 50 jusqu à 1000 m /cm Les trois régimes d anodisation électrochimiques La caractéristique I-V de la jonction «semi-conducteur électrolyte» dépend de la nature du substrat semi-conducteur ainsi que des espèces ioniques et moléculaires présentés dans l électrolyte. La densité de courant dans une électrode semiconductrice est limitée par la réaction cinétique sur l interface «semi-conducteur électrolyte» ou par la diffusion des porteurs de charge de l électrode ou d électrolyte. La caractéristique I-V typique de Si poreux est présentée sur la Figure 1.. Il existe trois zones qui caractérisent le Figure 1. Caractéristique I-V typique de l anodisation électrochimique de Si. processus d anodisation : la zone de porosification, la zone d électropolissage et la zone de transition

17 La formation des pores a lieu pour les tensions 0 < V < Vps, V ps étant la tension qui correspond au pic de densité de courant J ps. Ce pic est aussi souvent appelé le «pic d électropolissage». La densité du courant J ps dépend principalement de la composition de l électrolyte et faiblement du substrat [7]. Pour les tensions V > V ps l effet d électropolissage a lieu. On remarque l existence d une zone de transition, qui résulte de la compétition entre la formation des pores et l électropolissage. Les trois régimes d anodisation peuvent être représentés sur le diagramme log j = f (log HF) (Figure 1. 3) [73]. Selon ce diagramme, on constate que la formation de Si poreux se fait à haute concentration en HF et à faible densité de courant tandis que l électropolissage se produit à haute densité de courant et faible concentration en HF. Restant très flous pour les concentrations d électrolyte élevées, les bords de la zone de transition sont nettement plus précis pour les faibles concentrations Le régime d électropolissage Figure 1. 3 Diagramme log j = f (log HF) décrivant le processus d anodisation complet, d après [73]. Figure 1. 4 Vue schématique d effet d électropolissage. Dans ce cas, la densité de trous en surface de Si est importante et le rapport [trous]/[hf] est plutôt élevé. La gravure est limitée par la diffusion des ions fluor F - (Figure 1. 4). Ces derniers sont attirés par le champ électrique localisé sur les défauts en surface, comme il est présenté sur la Figure La gravure dans ces endroits sera prépondérante tendant à lisser la surface du wafer. Cependant, cette représentation d électropolissage reste très simplifiée. En réalité, la physique de l effet d électropolissage est beaucoup plus compliquée. L une des théories expliquant l électropolissage [74] lie l existence de cet effet avec une couche d oxyde qui se forme à la surface de Si pour les tensions V > V ps. La composition et les propriétés diélectriques de cette couche dépendent de la tension appliquée. L image AFM typique d une surface de Si qui a subi le traitement dans le régime d électropolissage est présentée sur la Figure 1. 5 a et comparée avec une surface du wafer de Si non-traitée (Figure 1. 5 b). Comme on peut le voir, dans le régime d électropolissage aucune nanostructuration de la surface n a lieu. La rugosité est extrêmement faible (1-1.5 nm) et est comparable avec la rugosité du substrat de Si initial

18 Le régime de porosification Selon la Figure 1. 3, le régime de porosification se produit à densité de courant et concentration d électrolyte suffisamment faibles. Dans ce cas, la gravure est plutôt limitée par la quantité et la localisation des trous sur l interface du substrat de Si avec l électrolyte. La concentration d ions fluor à la surface, par rapport à celle des trous, est plus faible dans ce régime que dans celui décrit précédemment. Si la surface présente des aspérités, les trous vont s y préférentiellement retrouvés et l anodisation va emmener à la formation des pores (Figure 1. 6). L anodisation se produit ensuite principalement au fond des pores. (a) Paramètres d anodisation En général, toutes les propriétés structurelles du Si poreux (l épaisseur, la porosité, le diamètre des pores et la taille des cristallites, la surface spécifique) sont contrôlées par : le type et le niveau de dopage du substrat, son orientation cristalline, la densité de courant, la composition et la concentration de l électrolyte, l illumination (principalement pour les substrats dopés n) et le temps d anodisation Nature du substrat initiale de silicium La morphologie du silicium poreux est tout d abord déterminée par le type du dopage et la résistivité du substrat initial de silicium. L anodisation du substrat de silicium de type p (résistivité ρ 1-10 Ω.cm) génère un réseau aléatoire de nanocristallites de taille comprises entre 1 et 5 nm. Les nanocristallites sont séparées par des nanopores de même dimension. La structure spongieuse obtenue est appelée silicium nano-poreux (Figure 1. 7 a). Il faut encore mentionner que, dans la plupart des cas, chacune des nanocristallites, si petites soient elles, conservent la structure cristalline du substrat initial. Lorsqu on augmente le niveau de dopage (p +, ρ Ω.cm), la taille des nanocristallites augmente. Dans ce cas la taille typique des nanocristallites est de 8 à 0 nm. La structure poreuse obtenue est de (b) Figure 1. 5 Images AFM : (a) d une surface de Si traitée dans le régime d électropolissage ; (b) d une surface du wafer de Si non-traitée. Figure 1. 6 Vue schématique d effet de formation d un pore. type «colonnaire» fortement anisotrope. On obtient le silicium meso-poreux (Figure 1. 7 b). La même structure peut être également obtenue à partir de substrat de type n + (ρ Ω.cm)

19 Le cas du substrat de silicium de type n légèrement dopé (ρ 1-10 Ω.cm) diffère des cas précédents. Afin de pouvoir anodiser le substrat, la génération des trous, assurée par l éclairage du substrat de Si, est nécessaire. La Figure 1. 8 présente la cellule d anodisation avec l éclairage en face arrière. L anodisation du substrat de ce type génère la structure macro-poreuse (Figure 1. 7 c) dont les tailles de cristallites sont comprises entre 0,1 et 1 µm Orientation cristalline initiale du substrat de Si La morphologie de la couche poreuse peut aussi être modifiée par l orientation cristalline initiale du substrat, particulièrement dans le cas d un substrat dopé n. Rönnebeck et al [76] ont mis en évidence une gravure préférentielle des macropores selon les plans <100> et <113> (Figure 1. 9). (a) Densité de courant et concentration d électrolyte La morphologie à nanoéchelle d une couche poreuse est déterminée principalement par le courant d anodisation et par la concentration d électrolyte et sa composition chimique. Il est à noter que le dégagement gazeux de bulles de dihydrogène accompagne l anodisation électrochimique du silicium poreux. Une inhomogénéité de gravure peut être induite par leur accumulation dans les pores. La composition de l électrolyte permet de résoudre ce problème par adjonction d un agent mouillant qui favorise l infiltration de l électrolyte et de fait l élimination du gaz [77]. L acide acétique ou le Mirasol peuvent être utilisés, mais l éthanol est plus communément utilisé. D après Figure b 1, la vitesse d attaque du substrat de Si de type p faiblement dopé (ρ 1-10 Ω.cm) est une fonction linéaire croissante de la densité de courant d anodisation. Elle ne dépend pas de la concentration de solution électrolytique. La porosité en fonction de la densité de courant d anodisation et de la concentration en HF pour le Si de type p (ρ 1-10 Ω.cm) est présentée sur la Figure a. Le pourcentage d acide fluorhydrique a été recalculé selon la formule suivante : (b) (c) Figure 1. 7 Images MET de Si (a) nano- (b) méso- et (c) macroporeux, d après [75]. 1 Toutes les courbes de calibration présentées dans ce paragraphe ont été obtenues après l anodisation des substrats Si (100) à température ambiante (~3 ) avec agitation de solution électrolytique. La solution électrolytique a été préparée avec HF 48 wt. % dilué dans l éthanol absolu

20 48% x Contre électrode HF(%) = (I. 6) x + y Electrolyte où x est fraction de la solution HF 48 wt. %, y V fraction de l éthanol absolu. Silicium Comme on peut le voir, la porosité de Si nano-poreux en fonction de la densité de courant d anodisation est une dépendance extrêmement I non linéaire dont le minimum est situé autour de.5ma/cm Diode infrarouge. Pour une densité de courant fixe, la Figure 1. 8 Schéma de la cellule porosité diminue avec augmentation de la concentration en HF. Pour une concentration donnée en d anodisation avec éclairement en face HF et des densités de courant >.5mA/cm arrière., la porosité d une couche de Si nano-poreux augmente parallèlement à la densité de courant d anodisation. Cependant, dans le cas de faibles densités de courant (<.5mA/cm ), une forte croissance de la porosité est observée quand la densité de courant diminue. Cet effet peut être expliqué par la dissolution chimique de Si poreux dans HF [78]. En effet, pour de faibles densités de courant la petite vitesse d attaque (Figure b) Figure 1. 9 Image MEB de la propagation des pores suivant le plan <100>, demande un grand temps d anodisation. Par conséquent, la dissolution chimique du Si de la d après [75]. couche poreuse commence à jouer le rôle principal par rapport à la dissolution électrochimique. Figure a illustre cet effet. Elle présente la variation de la porosité d un échantillon de Si poreux en fonction du temps d immersion dans une solution à base d HF (5%). L échantillon du substrat de type p (1-10 Ωcm) présentait une porosité initiale de 70%. L épaisseur de la couche poreuse égale à 7µm. On constate qu au bout d une heure la porosité a augmenté jusqu à 88%. Il faut également mentionner que, pour des conditions d anodisations données (densité de courant, concentration HF), la porosité est plus élevée pour des couches poreuses plus épaisses. Ceci a pour cause la dissolution chimique du Si poreux dans HF [78]. En conséquence, pour obtenir une couche de Si poreux plus épaisse, il faut un temps d anodisation plus grand, la masse de Si dissolue chimiquement dans cette couche sera alors plus grande. Il est à noter que, des couches épaisses de Si poreux ne serons pas homogènes en profondeur du fait de la déplétion de concentration en HF en profondeur [79]. L introduction d un temps de repos à courant nul en cours de gravure permet de restaurer la composition de l électrolyte et d assurer l homogénéité des couches en profondeur. La vitesse de dissolution chimique n est pas constante dans le temps (Figure b) pour les substrats de type p. Etant la plus élevée aux premiers moments, elle diminue fortement avec le temps d anodisation

21 Comme dans le cas des substrats faiblement dopés, la porosité des couches obtenues à partir de wafers fortement dopés p + (ρ mω.cm) dépend de façon non linéaire de la densité de courant d anodisation dont le minimum se situe entre.5 et 5 ma/cm (Figure 1. 3 a).. Cependant, dans ce cas la porosité minimale pouvant être obtenue pour les concentrations électrolytiques de 4%, par exemple, est autour de 6% au lieu de 68% pour des substrats dont la résistivité est de 1-10 Ωcm. L effet de la dissolution chimique de Si poreux p + est presque trois fois plus faible que celui du Si poreux p (Figure b) en raison de sa faible surface spécifique [80]. En fait, la surface spécifique de Si poreux p + est de l ordre de 00 m /cm 3, tandis que celle du Si poreux p est ~600 m /cm 3. Les vitesses d attaque du substrat de Si p + en fonction de la densité de courant d anodisation sont données pour trois concentrations HF (Figure 1. 3 b). Contrairement au cas de Si faiblement dopé, la vitesse d attaque du Si p + est non linéaire et dépend de la concentration de HF dans la solution électrolytique. Pour une densité de courant donnée, la vitesse d attaque diminue avec la diminution de la concentration en HF. Le cas du Si très fortement dopé p ++ (ρ 1-3 mω.cm) est proche du cas du Si p (1-10 Ω.cm). Les allures des courbes de la vitesse d attaque (Figure b) et de la porosité (Figure a) en fonction de la densité de courant d anodisation ressemblent à celles du Si de type p. En ce qui concerne le Si de type n, l épaisseur et la porosité d une couche poreuse sont déterminées également par le courant d anodisation et par la concentration d électrolyte [77, 43, 81]. (a) (b) Figure Si de type p: a) ρ 1-10 Ω.cm. L augmentation de la porosité en fonction du temps due à la dissolution chimique d une couche poreuse (7µm) dans une solution éthanoïque de HF (5%) ; b) La vitesse de dissolution en fonction du temps d anodisation pour les substrat de dopages différents (1-10 Ω.cm, mω.cm, 1-3 mω.cm). L épaisseur de la couche poreuse est de 7µm

22 (a) (b) Figure Si de type P (ρ 1-10 Ω.cm) : (a) la porosité (l épaisseur de la couche poreuse =7µm) et (b) la vitesse d attaque en fonction de la densité de courant pour trois concentrations de HF différentes (18 % (HF : Ethanol=1 :1.166), 4 % (1 :1), 36 % (3 :1)). (a) (b) Figure 1. 3 Si de type P + (ρ mω.cm) : (a) la porosité (l épaisseur de la couche poreuse =1µm) et (b) la vitesse d attaqueet en fonction de la densité de courant pour trois concentrations de HF différentes (18% (HF : Ethanol=1 :1.166), 4% (1 :1), 36% (3 :1)). (a) (b) Figure Si de type P ++ (ρ 1-3 mω.cm) : (a) la porosité (l épaisseur de la couche poreuse =1µm) et (b) la vitesse d attaque en fonction de la densité de courant pour trois concentrations de HF différentes (18% (HF : Ethanol=1 :1.166), 4% (1 :1), 36 % (3 :1))