Spectroscopies. Chapitre 11.1 : spectroscopie infrarouge. Cours de chimie de première période de PCSI. Chapitre 11.2 : spectroscopie R.M.

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1 Spectroscopies Chapitre 11.1 : spectroscopie infrarouge Chapitre 11.2 : spectroscopie R.M.N Cours de chimie de première période de PCSI 1

2 Aide à l élucidation des structures des molécules Le Plan du cours Chapitre 11 La spectroscopie IR I DOMAINE SPECTRAL DE LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE 3 1. NIVEAUX D ENERGIE ET ENERGIE MISE EN JEU LORS DES TRANSITIONS 3 2. L INFRAROUGE : SPECTROSCOPIE MOLECULAIRE D ABSORPTION 4 3. LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE REVELE L EXISTENCE DE GROUPEMENTS FONCTIONNELS 5 II LES BANDES DE VIBRATION DU MOYEN INFRAROUGE 5 III L ALLURE DU SPECTRE IR 6 IV ORIGINES DES BANDES D ABSORPTION DANS LE MOYEN INFRAROUGE 7 V LES VIBRATIONS DANS L INFRAROUGE 8 VI INTERPRETATION D UN SPECTRE INFRAROUGE DIFFERENTES REGIONS DU SPECTRE INFRAROUGE LOCALISATION DES BANDES D ABOSRPTION DES TYPES DE LIAISONS REGION DES EMPREINTES DIGITALES UTILISATION DE TABLES INFRAROUGES 11 VII RESUME 13 2

3 I Domaine spectral de la spectroscopie infrarouge 1. Niveaux d énergie et énergie mise en jeu lors des transitions Le principe de la spectroscopie infrarouge est tout à fait semblable à celui de la spectroscopie dans le visible que nous avons déjà étudiée en TP. Si la spectroscopie visible met en jeu des transitions entre les niveaux d énergie électroniques, la spectroscopie infrarouge concerne l absorption de radiations qui provoquent des transitions entre les niveaux d énergie de vibration et de rotation de la molécule. Les niveaux d énergies sollicités par la spectroscopie infrarouge sont ceux des énergies de vibration des liaisons moléculaires. En fait, à chacune des méthodes spectroscopiques correspondent des domaines spectraux distincts. Les radiations absorbées n appartiennent donc pas à la même région du spectre électromagnétique et elles renseignent différemment sur la structure de la molécule étudiée. Les niveaux d énergie mis en jeu sont très différents. 3

4 La représentation du spectre ci-dessus montre qu il est possible d utiliser plusieurs grandeurs pour caractériser une onde électromagnétique. On peut utiliser plusieurs échelles (liées bien évidemment entre elles) : La fréquence ν en hertz (Hz), mais finalement assez peu utilise e La longueur d onde λ en mètre (m mais surtout nm) employe e surtout pour la gamme UV-visible Le nombre d onde σ, utilise en infrarouge et parfois pour l UV-visible (σ s exprime en m 1 mais surtout cm 1 ). On peut également s inte resser a l énergie du rayonnement (exprimée souvent en kj mol 1 ). Les règles de conversion sont les suivantes : DE = h.n = h.c l = h.c.s Le domaine de l'ir s'étend d environ 700 nm à environ 50 µm ; on y distingue trois intervalles : l IR proche, l IR moyen et l IR lointain. En spectroscopie infrarouge, les longueurs d onde utilisées en analyse sont celles qui vont de 2,5 µm à 25 µm. Cela correspond à une gamme de nombre d onde généralement utilisée est 4000 cm 1 a 400 cm 1, ou encore a des énergies plus faibles variant de 2 kj mol 1 a 40 kj mol 1 (soit des longueurs d onde de 2, 5 m a 50 m). Rem : = 400 cm 1 correspond à une énergie voisine de 5 kj.mol -1 E/J.mol -1 ) = (6, /J.s)x( /m)x(40000/m -1 )x(6, /mol -1 ) E/J.mol -1 ) = 4789 J soit environ 5 kj.mol -1. On peut illustrer simplement le principe de la technique en considérant un dipôle (les extrémités de la liaison) soumis a l influence d un champ électrique oscillant (l onde électromagnétique). Le champ impose va provoquer alternativement l éloignement puis le rapprochement des extrémités du dipôle c est-a -dire une vibration. 2. L infrarouge : spectroscopie moléculaire d absorption La spectroscopie Infrarouge est une spectroscopie moléculaire d absorption : la substance étudiée reçoit un rayonnement électromagnétique. Certaines radiations sont absorbées par la molécule. L examen des radiations absorbées permet d en déduire des informations sur la structure de la molécule. Rappelons les définitions de la transmittance et de l absorbance : On rappelle que la transmittance est égale au rapport de l intensité transmise à l intensité incidente : 4

5 érentes sources de radiation selon la zone que l on veut balayer en fréquence et donc dans chaque ents dispersants (prisme, grille de diffraction) qui permettent de contrôler la longueur d onde de la est généralement une pièce qui transforme la radiation en signal électrique comme les semi-conducteurs iations (CCD) mais selon σ le type de détecteur varie (thermocouple pour l IR, cristal de diiode pour. n peut être sous forme solide, liquide ou gazeuse. Dans ce dernier cas la résolution est meilleure,mais passer le rayon plusieurs fois à travers la cuve pour obtenir une bonne résolution car les molécules ées. I I 0 et I désigne l intensité de la radiation respectivement avant et après traversée T = sspectres - grandeursexpérimentales I 0 de la substance étudiée. loi de P, on s attendrait à avoir des spectres constitués de raies infiniment fines en fait il s agit qui peuvent présenter une stucture interne comme nous allons le voir à présent. Mais examinons deurs expérimentales. Pour les spectrométries d absorption, un rayonnement incident d intensité I 0 e atteint l échantillon qui en absorbe une partie, le détecteur mesurant une intensité I. D après la loi de Beer-Lambert : A =.l.c et A = A = Log = - Log T Le schéma de principe est le suivant : I 0 I A est l absorbance de l échantillon est le coefficient d extinction molaire l est la largeur de la cuve c est la concentration de la substance la transmission T(λ) = I(λ) I 0(λ) par A(λ) = log I(λ) I 0(λ) B -L : T = 100 : il n y a pas d absorption T 100 il y a absorption plus ou moins intense du rayonnement T = 0 il y a absorption importante du rayonnement. souvent exprimée en %. On emploie également l absorbance (ou densité = log T(λ). En effet, l absorbance d un échantillon suit dans de nombreux cas A(λ) = ε i (λ)c i l i Une transmittance égale à 100 correspond à une radiation qui n est pas absorbée. A l inverse, une bande se traduisant par T 0 correspond à une radiation absorbée par la molécule. du trajet optique dans l échantillon, c i la concentration de l espèce i, et ε(λ) le coefficient d extinction exprimé en l mol 1 cm 1. ion empirique de la loi de B -L ation d intensité di de la lumière traversant une couche de longueur dl est proportionelle à dl, à c i et à incidente I soit : di c i Idl c est-à-dire di = kc i dl I 3. La spectroscopie infrarouge révèle l existence de groupements fonctionnels La spectroscopie infrarouge (IR) fournit un moyen de déceler les groupements fonctionnels présents dans une molécule parce qu elle détecte les élongations et les déformations des liaisons. Elle est particulièrement adaptée pour la détection de liaisons asymétriques qu on trouve dans les groupes fonctionnels tels O-H, C=O, NH2 par exemple. II Les bandes de vibration du moyen infrarouge En principe, l énergie absorbée correspondant à une différence d énergie entre deux niveaux énergétiques de la molécule, un spectre d absorption de la molécule devrait se présenter comme une série de raies. En fait, il existe dans la molécule une succession d états qui sont énergétiquement très proches, et l on obtient des bandes d absorption, plus ou moins larges. 5

6 gnétique peuvent se produire simultanément. Par exemple, une transition dans le domaine UV-v être composée d une transition UV-visible vraie mais aussi de transitions d énergies beaucoup p (dans l infra-rouge). Ainsi près de la transition vraie d autres raies apparaissent pour constituer une contours parfois peu nets suivant la résolution. L ensemble de ces raies est qualifiée de structure fine III L allure du spectre IR Et notre bouteille de diazote U pour les purges à la fréquence que je vous indiquaishier. Onnousarecommandécelui8ci. U=puràplusde99,9% Unpeupluscher,nousn avonspasencore vidévotrebouteille Quelquesspectres Un spectrophotomètre IR conduit à un document de base appelé spectre infrarouge. Ainsi, au laboratoire, le spectrophotomètre infrarouge à transformée de Fourier que l on possède (modèle Spectrum BX / Perkin-Elmer) fournit les spectres suivants : Habituellement, on enregistre les spectres IR en portant en abscisse l inverse de la longueur d onde exprimée en cm, ou nombre d onde ; en ordonnée, est reportée, pour chaque radiation, la transmittance T, ou son pourcentage : Transmittance en % 100 bandes d'absorption nombre d'onde / cm-1 croissant longueur d'onde croissante énergie croissante env. 50 kj.mol -1 env. 5 kj.mol -1 Figure 1 : allure d un spectre infrarouge 6

7 IV Origines des bandes d absorption dans le moyen infrarouge L absorption correspond à des transitions entre les niveaux d énergie vibrationnelle de la molécule. Le mouvement de vibration d une molécule diatomique peut être modélisé par un oscillateur harmonique, étudié en mécanique : la molécule diatomique AB apparaît comme deux masses reliées par un ressort, de raideur k : On peut dire qu ici, k, raideur du ressort, nous renseigne sur la force de la liaison : k est d autant plus grande que la liaison entre A et B est forte. Ce système a deux corps peut être traité comme un système à un corps à condition d introduire la masse réduite µ du système définie par : m.m m + m µ m m A B μ = provenant de : A B A B Cet oscillateur harmonique constituera une bonne approximation pour les vibrations de faibles amplitudes. La relation entre la pulsation, les masses des atomes et la force de la liaison est la même que la loi de Hooke pour l oscillateur harmonique : ω 0 = A cette pulsation correspondent une fréquence et un nombre d onde tels que : 1 k 2π µ 0 = et 0 1 k σ = 2 π c µ k µ. On peut remarquer que : Les liaisons qui vibrent le plus vite sont les liaisons fortes (k grande) 7

8 Les liaisons qui vibrent le plus vite sont celles mettant en jeu des atomes légers (car dans ce cas µ est faible). Exemple : Atomes C et C : µ = 12x12/(12+12) = 6. Atomes C et H : µ = 12x1/(12+1) = 0,923. Les résultats de l étude de l oscillateur harmonique sont utilisables à l échelle moléculaire, à condition de faire intervenir l aspect quantique, c est à dire la quantification des niveaux d énergie. Les niveaux d énergie de l oscillateur harmonique en mécanique quantique sont : E = h..(v + ½) où v = 0,1,2,3, Il y a absorption de la radiation de fréquence si certaines règles dites règles de sélection sont respectées : h. = E = q.(h. = E(vi) E(vj) A prioriq mais des règles de sélection montrent que q = +1 Soit : h. = E(vi) E(vj) = h. = E(v1+1) E(v1) = h. /. = V Les vibrations dans l infrarouge Les liaisons des molécules vibrent de plusieurs manières : elles possèdent divers modes de vibration. Deux atomes reliés par une liaison covalente peuvent effectuer une vibration d élongation/contraction. Quand il y a plus de deux atomes dans la molécule, les atomes peuvent vibrer ensemble selon une variété d élongation et de déformations. Par exemple, dans le cas de l environnement tétraédrique de l atome de carbone, on distingue deux types de vibration : des vibrations d élongation (ou stretching) : on les appelle aussi vibrations de valence. Elles ont lieu lorsque deux atomes s éloignent ou se rapprochent périodiquement le long de leur axe commun. On distinguera le mode symétrique et le mode antisymétrique. 8

9 Elongation symétrique Elongation asymétrique Figure 2 : cas de la molécule CO2 des vibrations de déformation angulaire (ou bending) : elles correspondent à une modification des angles de liaison. Il y a quatre modes de vibration possibles, ils sont représentés ci-dessous. Vibration de déformation symétrique dans le plan (cisaillement) Vibration de déformation symétrique hors du plan (torsion) Vibration de déformation asymétrique dans le plan (rotation plane) Vibration de déformation asymétrique hors du plan (balancement) 9

10 Enfin, il faut noter qu un mode de vibration est actif en infrarouge si le moment dipolaire de la molécule varie durant la vibration. Ex : CO2 est une molécule linéaire : durant l élongation symétrique de CO2, il n y a pas de variation du moment dipolaire : ce mode est donc inactif en infrarouge. Pour ces mêmes raisons, une liaison double C=C symétrique absorbera très peu vers 1640 cm -1. VI Interprétation d un spectre infrarouge 1. Différentes régions du spectre infrarouge Dans un spectre infrarouge, il y a beaucoup de bandes d absorption, surtout dans la partie droite. Un spectre IR comprend 4 régions importantes : Environ environ cm -1 : régions d étirement des liaisons C-H, N-H et O-H Environ cm -1 : régions d étirement des liaisons triples C C ou C N Environ cm -1 : régions d étirement des liaisons doubles C=C ou C=O En deçà de cm -1 : régions des liaisons simples C-O, C-F, C-Cl 2. Localisation des bandes d abosrption des types de liaisons En général, les 3 premières régions servent à détecter la présence de groupements fonctionnels présents dans la molécule. 3. Région des empreintes digitales La dernière région n est en général pas interprétée en détail : elle est complexe, et elle est caractéristique du composé, comme l est une empreinte digitale pour un être humain particulier. C est la région des empreintes digitales. En résumé : 10

11 liaisons avec hydrogène triples liaisons doubles liaisons liaisons simples O-H N-H C-H CC CN C=C C=O C-O C-F C-Cl cm cm -1 notez le changement d'échelle 4. Utilisation de tables infrarouges Des tables de données infrarouges sont toujours disponibles au laboratoire, par exemple dans le Handbook. Dans un exercice sur feuille, ces tables sont à vottre disposition. Attention : des tables de données infrarouge permettent de connaître le type de liaison qui correspond à une absorption donnée MAIS plusieurs facteurs structuraux peuvent modifier les valeurs de nombre d onde attendus. Par exemple, la présence d un système conjugué affaiblie une double liaison C=O et déplace la valeur du nombre d onde vers des valeurs plus faible : la conjugaison affaiblie la double liaison, et lui confère un caractère plus marqué de liaison simple. Voir table : «abaissement de 10 à 30 cm -1 si conjugaison». En effet, une cétone aliphatique absorbe vers 1715 cm -1. La conjugaison avec une double 11

12 liaison C=C diminue la force de la liaison C=O et de la liaison C=C. Il y a effet bathochrome pour les deux absorptions νc=o et νc=c ( cm -1 pour le νc=o). Illustration : Sur les deux spectres de cétones proposés, on va retrouver νc=o les respectivement à 1716 cm -1 (non conjugué) et 1685 cm -1 (conjugué). Spectre de la pentan-3-one CH3-CH2-CO-CH2-CH cm-1 12

13 Spectre de la pent-1-én-3-one CH3-CH2-CO-CH2=CH cm cm-1 VII Résumé Absorptions dans les spectres IR La position des bandes dépend de la masse réduite des atomes Les atomes légers donnent des fréquences et des nombres d onde élevés de la force de la liaison Les liaisons fortes donnent des fréquences et des nombres d onde élevés L intensité de la bande dépend La largeur de la bande dépend de la variation du moment dipolaire des liaisons hydrogène Un grand moment dipolaire donne une absorption intense Une liaison H forte donne une bande large 13

14 Enfin, sachons que cette spectroscopie, couplée à la R.M.N, à la spectrométrie de masse permet de déterminer avec une grande certitude et une grande vitesse les structures réelles des molécules. Les techniques spectroscopiques (avec en premier lieu la R.M.N) ont réellement révolutionné toute la chimie organique. Nous étudierons, dans un prochain chapitre, la RMN. 14

15 SPECTROSCOPIE INFRAROUGE Table des nombres d onde des vibrations de valence et de déformation. Liaison Nature Nombre d onde (cm -1 ) Intensité O-H alcool libre Valence F ; fine O-H alcool lié Valence F ; large N-H amine primaire : 2 bandes Valence m secondaire: 1 bande imine N-H amide Valence F C di -H Valence 3300 m ou f C tri -H Valence m C tri -H aromatique Valence m C tet -H Valence F C tri -H aldéhyde Valence m O-H acide carboxylique Valence F à m ; large C C Valence f C N nitriles Valence F ou m C=O anhydride Valence F ; 2 bandes C=O chlorure d acide Valence F C=O ester Valence F C=O aldéhyde et cétone Valence abaissement de 20à 30 cm -1 si conjugaison F C=O acide carboxylique Valence F C=O amide Valence F C=C Valence m C=C aromatique Valence Variable ; 3 ou 4 bandes N=O (de NO 2 ) Valence F ; 2 bandes conjugué N=N Valence f ; parfois invisible C=N Valence F ou m N-H amine ou amide Déformation F ou m C tet -H Déformation F C tet -H (CH 3 ) Déformation F ; 2 bandes O-H Déformation F P=O Valence F C tet -O-C tet (étheroxydes) Valence F C tet -OH (alcools) Valence C tet -O-C tri (esters) Valence F ; 1 ou 2 bandes C tri -O-C tri (anhydrides) C-N Valence m C-C Valence F C-F Valence F C tri -H de -HC=CH- (E) (Z) C tri -H aromatique monosubstitué C tri -H aromatique o-disubstitué m-disubstitué p-disubstitué Déformation F Déformation m Déformation et F ; 2 bandes Déformation Déformation Déformation et F F et m ; 2 bandes F C tet -Cl Valence F C tet -Br Valence F C tet -I Valence 500 F F:fort ; m:moyen : ; f: faible C tet tétraèdrique : C C tri trigonal : C C di digonal : C 10/10