La spectroscopie d émission infrarouge : un outil pour sonder les propriétés des matériaux sur plusieurs échelles

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1 La spectroscopie d émission infrarouge : un outil pour sonder les propriétés des matériaux sur plusieurs échelles L. del Campo, H. Gomart, D. de Sousa Meneses, B. Rousseau, P. Echegut CEMHTI-CNRS, 1D Av. de la Recherche Scientifique, Orléans cedex SOCIETE FRANÇAISE DE THERMIQUE Design de matériaux à propriétés radiatives fonctionnalisées : de l angström au millimètre janvier 010, Paris

2 Résumé Introduction Le spectromètre Matériaux homogènes Matériaux hétérogènes Optique géométrique Théories des milieux effectifs Cas hybride Conclusions

3 Résumé Introduction Le spectromètre Matériaux homogènes Matériaux hétérogènes Optique géométrique Théories des milieux effectifs Cas hybride Conclusions

4 Introduction Matériaux homogènes propriétés intrinsèques La spectroscopie IR permet d obtenir la réponse intrinsèque au matériau liée à la structure et à la dynamique via l'interaction entre le rayonnement infrarouge et les vibrations de réseau Matériaux hétérogènes propriétés extrinsèques La spectroscopie IR permet d obtenir la réponse extrinsèque due à l'influence de la texture Deux niveaux : Inclusions de taille > à la longueur d'onde (d > λ) Réponse ajoutée à la réponse intrinsèque liée à la diffusion du rayonnement infrarouge due aux hétérogénéités Inclusions de taille < à la longueur d'onde (d < λ) ε ε 1 ε eff Réponse ajoutée à la réponse intrinsèque liée au changement des indices optiques due aux hétérogénéités

5 Résumé Introduction Le spectromètre Matériaux homogènes Matériaux hétérogènes Optique géométrique Théories des milieux effectifs Case hybride Conclusions

6 Echantillon T max 3000 K Rayonnement émis par l échantillon Faisceau laser Séparatrice Echantillon chaud Φ 1cm

7 Enceinte porte échantillon Plateau tournant Corps noir

8 Spectromètre d émission infrarouge Bruker Vertex 70 (FT-IR) Enceinte porte échantillon Bruker Vertex 80v (FT-IR) A. Canizares Reflectance Transmittance directionnelle hémisphérique 300K 1300K P. Melin Laser CO Emittance directionnelle (ε): 500K 3000K Réflectance (ρ) et transmittance (τ) bidirectionnelle: 4K 1300K σ cm -1

9 Protocole de mesure Fonction de réponse du dispositif Echantillon Corps noir Ambiance S S S Emissivité Réflectivité [ ε ] ele + ela S0 [ ε L + L ] S0 = f ρ = f cn cn ρ = fl e + cn cn a + a a + S 0 Rayonnement à l intérieur du spectromètre T T cn a = 180 K = 97 K L i = L(,T i ) = 5 ( e C 1 C T i 1) Loi de Planck Intensité (unités arbritaires) 191ºC 80ºC 371ºC 458ºC 539ºC 617ºC 690ºC 775ºC λ (µm)

10 Protocole de mesure Fonction de réponse du dispositif Echantillon Corps noir Ambiance S S S Emissivité [ ε ] ele + ela S0 [ ε L + L ] S0 = f ρ = f cn cn ρ = fl Réflectivité e + cn cn a + a a + S 0 Rayonnement a l intérieur du spectromètre T T cn a = 180 = 97 K K ε e = S S e cn S S a a L L cn e L L a a ε cn ε e FT = FT ( I ) e Ia Lcn La ε ( ) cn I I L L cn a e a

11 Point de Christiansen Alumina Al O 3 d = 1 mm Emittance 1 0,8 0,6 0,4 0, 48 K 874 K 155 K 1567 K 1860 K 07 K 60 K 30 K 340 K Emittance 1 0,8 0,6 0,4 0, Point de Christiansen 48 K 874 K 155 K 1567 K 1860 K 07 K 60 K 30 K 340 K σ (cm -1 ) σ (cm -1 ) ρ ( ) = 0 σ Chris τ Chris = 0 ε Chris = Chris Chris 1 ρ τ =1

12 Résumé Introduction Le spectromètre Matériaux homogènes Matériaux hétérogènes Optique géométrique Théories des milieux effectifs Cas hybride Conclusions

13 Modélisation des spectres 1 ρ R 1-R (1-R)T (1-R) T α ε ~ ε = ( 1 R)( 1 T ) 1 RT τ ε : emittance R : coef. de réflexion T : coef. de transmission T 4π (Im ε ) σd = e ~ ε : fonction diélectrique σ : nombre d onde d : épaisseur ~ ε 1 R = ~ ε + 1 ~ ε = ~ ε ( ω, ω, γ, ω, γ, ε,...) TO TO LO LO ω 0 : fréquence TO γ(ω) : amortissement ε : force diélectrique

14 Modélisation des spectres Alumina Al O 3 d = 1 mm Re (ε) T amb 1380 K 1636 K 1956 K 090 K 168 K 38 K Im (ε) T amb 1380 K 1636 K 1956 K 090 K 168 K 38 K σ (cm -1 ) σ (cm -1 ) coefficient d extinction N = n + ik = ε ~ n Tamb 1380 K 1636 K 1956 K 090 K 168 K 38 K k Tamb 1380 K 1636 K 1956 K 090 K 168 K 38 K indice de réfraction σ (cm -1 ) σ (cm -1 )

15 Modèle classique a quatre paramètres YAG - Y 3 AL 5 O ~ ε ε R ε" R exp 0. R 4p R MEM NOMBRE D'ONDE (cm -1 ) dans les zones de fort coefficient 40 d absorption 40 ε" 30 KK ε' ( ω) Ω Ω ω 10 5 iγ jlo jlo = j jto ω iγ jto ω ω Bon comportement des modèles classiques ε' KK ε' 4p ε" 4p ε" MEM ε' MEM NOMBRE D'ONDE (cm -1 ) NOMBRE D'ONDE (cm -1 )

16 Limite des modèles classiques MgO d = 0.3 mm 1.0 REFLECTANCE Expérience Modèle 3P Modèle classique à trois paramètres ~ Ω jto ( ω) ε + ε j Ω ω ε = j jto iγ jto ω Surestimation du coefficient d absorption E = 1-R-T = Adans la NOMBRE D'ONDE (cm -1 ) Expérience zone de semi transparence du cristal Expérience Modèle 3P Modèle 3P TRANSMITTANCE OPACITÉ EMITTANCE NOMBRE D'ONDE (cm -1 ) NOMBRE D'ONDE (cm -1 )

17 Modèle semi-quantique MgO d = 0.3 mm ~ ε Ω jto ( ω) ε + ε j Ω ω = j jtoω γ jto i ( ω) Ω TO ω = Ω TO Ω TO Ω TO ( ω) γ ( ω) Ω Γ ( ω) TO = TO TO Partie réelle de la self-énergie Information sur 1.0 les processus multiphonons 0.8 Partie imaginaire de la self-énergie R,T,E Modèle Expérience NOMBRE D'ONDE (cm -1 )

18 Relaxation de Debye Spinelle - MgAl O 4 Emittance au-dessus amb. à de 000 K K 1,0 1 96K 1140K 0,8 160K 047K 530 K 80K 0,6 485 K T 396K m 0,1 454K 405 K 0,4 53K Model Experiment 335 K Model 0, 175 K 0,01 0,0 Modélisation de 4000la 5000partie semi-transparente Emittance Wave number, cm -1 ~ ε ( ω) à haute température = ε + ε j Ω j jtoω Ω jto ω iγ Emittance jto Emittance échelle log ds + ( ω) 1 iστ Wave number, cm -1 Phonons et multiphonons Relaxation de Debye

19 Résumé Introduction Le spectromètre Matériaux homogènes Matériaux hétérogènes Optique géométrique Théories des milieux effectifs Cas hybride Conclusions

20 Optique géométrique (MCRT) Pour d>λ Le rayonnement est diffusé par des hétérogénéités T On applique l optique géométrique à chaque interface incident n 1 n réfléchi réfracté On lance une grande nombre de rayons sur une reproduction numérique de l ensemble des hétérogénéités sur le matériau 10 mm ( 10) R 1 mm 10 6 photons

21 Porosité micrométrique Silice SiO Longueur d'onde (µm) T=1300 K Emittance SiO Verre homogène; P=0% P =.7% P = 5.6 % P = 1.9 % Thickness = 1 mm Nombre d'onde (cm -1 )

22 Porosité micrométrique Silice SiO E Longueur d'onde (µm) Experience MCRT Epaisseur = 1 mm T = 1300 K B. Rousseau et al., Appl. Opt. 007 Nombre d'onde (cm -1 )

23 Théories de milieux effectifs (TME) Pour d<λ on applique des théories de milieux effectifs ~ε 1 ε ~ eff ~ε Maxwell-Garnett ε 1 matrix ε inclusions ~ ε ~ ε + 1 ~ ε eff A eff 1 1 ( ~ ε ~ ε ) ~ ε + A( ~ ε ~ ε ) 1 = p 1 ~ ε ~ ε 1 Bruggeman Symétrique p ~ ε eff ~ ε ~ ε + 1 A ( ~ ε ~ ε ) 1 eff eff + ( 1 p) ~ ε eff ~ ε + A ~ ε ( ~ ε ~ ε ) eff eff = 0

24 Effet de la porosité nanométrique Alumine Al O 3 d = 1 mm 1 Maxwell-Garnett Emittance % 5% 10% 0% 30% 40% 50% σ (cm -1 )

25 Efficacité énergétique Pr NiO 4 Thèse Hector Gomart, Nov µm Pr NiO 4+ Rousseau et al., Appl. Phys. Lett., 79 (001), µm Chauffage IR Dépôt spray Pyrosol - LMGP Luminance spectrale normale Emissivité spectrale normale 1,0 0,8 0,6 0,4 0, 0,0 1,0 0,8 0,6 0,4 0, 0,0 10 T=1000 K Longueur d'onde (µm) 5 EMETTEUR NU DEPOT RUGUEUX Pr NiO 4 MONOCRISTAL Pr NiO Nombre d'onde (cm -1 ) T=1000 K CORPS NOIR EMETTEUR NU DEPOT RUGUEUX Nombre d'onde (cm -1 )

26 Analyse texturale: MEB COUPE 5 µm E. Véron CEMHTI Orléans Sphères Ø ~ 0 µm Distribution aléatoire et homogène Sphères non connectées Surface: nd échelle de rugosité taille des grains ~ 100 nm Volume: porosité p ~ 41 ± 5 % taille des pores ~ 100 nm Cadre de l optique géométrique Théories des milieux effectifs

27 Modèle hybride Emissivité spectrale normale Emissivité 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,99 0,98 0,97 0,96 0,95 dépôt rugueux (exp.) optiquement lisse (simu.) p = 0 p = 0.4 p = 0.6 p = Nombre d onde (cm -1 ) p = 0.65 T = 1000 K Nombre d'onde (cm -1 ) p = 0 p = 0 p = 0.4 p = 0.6 p = 0.7

28 Résumé Introduction Le spectromètre Matériaux homogènes Matériaux hétérogènes Optique géométrique Théories des milieux effectifs Cas hybride Conclusions

29 Prédiction des propriétés radiatifs Metallic Foam TME µm nm Modèle de fonction diélectrique mm MCRT Propriétés radiative cm Microstructure chimie Caractérisation du matériel

30 Vers le design de matériaux MATERIAL ELABORATION Matériaux hétérogènes micro & nano poreuse verres-céramiques-mousses Réflectance et Transmittance Bi-directional Caractérisation expérimentale spectroscopie d émission infrarouge K, µm Validation Expériences numériques 3D image du matériau poreuse Transport des photons une échèle locale Propriétés radiatives Direct : E,R,T Equivalent: (, µ ) β, ω, P µ MULTIPHYSIC COMPUTING CODE ENERGIE