COURS DE CHIMIE ORGANIQUE

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1 COURS DE CHIMIE ORGANIQUE Licence Sciences de la Vie (LSV1) A. I. AYI ICN UMR 7272 CNRS UFR Sciences Parc Valrose Bât. Recherches CHIMIE LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE

2 I LES ASPECTS GENERAUX I.1 INTRODUCTION DEFINITIONS FONDAMENTALES L interaction entre deux molécules identiques ou non, conduit souvent à des molécules différentes des premières. Cette interaction dont le résultat est la transformation des composés initiaux en d autres substances, s appelle réaction chimique. Les molécules initiales sont nommées réactants : substrat et réactif Les composés formés sont les produits. On représente les réactions chimiques de la manière suivante : SUBSTRAT + REACTIF = PRODUITS Cette représentation s appelle équation-bilan.

3 I LES ASPECTS GENERAUX Mais une question se pose : Comment distinguer des deux composés en interaction, lequel est le substrat et lequel est le réactif? Plusieurs situations peuvent se présenter. Exemple 1 Soit la réaction suivante : H 3 CCl + NaOH = H 3 COH + NaCl H 3 CCl est a priori le substrat et NaOH est le réactif.

4 I LES ASPECTS GENERAUX Exemple 2 Considérons la réaction ci-dessous : H 3 CCl + H 3 CONa = H 3 COCH 3 + NaCl Les réactants sont tous les deux ici des composés organiques. Dans ce cas, le substrat est le réactant dont une liaison impliquant le carbone a été modifiée. Dans notre exemple, le substrat est : H 3 CCl.

5 I LES ASPECTS GENERAUX Exemple 3 Soit la situation suivante: H 3 CCl + H 3 CLi = H 3 CCH 3 + LiCl Dans ce troisième exemple, il y a ambiguïté. Par convention, on choisit le substrat comme étant l espèce carbonée la plus stable. Dans la situation actuelle, c est la molécule de H 3 CCl qui est le substrat, car la liaison carbone-lithium (C-Li) est plus fragile que la liaison carbone-chlore (C-Cl).

6 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES Une démarche en vue d apporter un élément d organisation dans l étude des réactions de la chimie organique, consiste à tenter de les classer sur la base de plusieurs critères. La classification des réactions en chimie organique, sera envisagée selon trois critères fondamentaux : l équation-bilan ; le mode de rupture des liaisons ; la nature ou le type de réactif. Pour une étude complète et systématique de ces transformations, il faudra faire intervenir un concept nouveau : le mécanisme réactionnel.

7 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II-1 CLASSIFICATION SELON L EQUATION-BILAN Si on rapproche le résultat final d une réaction de la situation initiale (équation-bilan), on peut instituer une classification des réactions organiques en quatre grandes catégories : - les substitutions, - les additions, - les éliminations, - et les transpositions ou réarrangements.

8 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.1.1- LES REACTIONS DE SUBSTITUTION C est l une des catégories les plus importantes en chimie organique. Dans une substitution : un atome ou un groupe d atomes (Y) du substrat est remplacé par un autre atome ou groupe d atomes (Z) provenant d une autre molécule (réactif). L équation-bilan est : R 1 R 2 R 3 C Y + Z = R 1 R 2 R 3 C Z + Y

9 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.1.1- LES REACTIONS DE SUBSTITUTION Voici trois exemples de réactions de substitution Exemple 1 CH 4 + Cl 2 = CH 3 Cl + HCl Exemple 2 CH 3 Br + CN - = CH 3 CN + Br - Exemple 3 C 6 H 6 + Br 2 = C 6 H 5 Br + HBr

10 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.1.2- LES REACTIONS D ADDITION Dans ce cas, la molécule initiale ne perd aucun de ses atomes. En revanche, une réaction d addition se traduit par : l introduction au sein de la molécule de départ, d atomes ou de groupes d atomes. En fait, les fragments d une molécule qui s est scindée (réactif) se fixent sur une autre molécule (substrat) qui doit être insaturée. L équation générale dans le cas des alcènes par exemple est : R 1 R 2 C = CR 3 R 4 + Y Z = R 1 R 2 CZ CYR 3 R 4

11 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.1.2- LES REACTIONS D ADDITION Voici trois exemples de réactions d addition Exemple 1 Exemple 2 CH 2 = CH 2 + H 2 = CH 3 CH 3 CH 3 CH = CH 2 + Br 2 = CH 3 CHBr CH 2 Br Exemple 3 CH 2 = CH 2 + H 2 O = CH 3 CH 2 OH

12 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.1.3- LES REACTIONS D ELIMINATION Contrairement à une addition, une réaction d élimination entraîne une diminution du nombre d atomes de la molécule initiale (substrat). De cette réaction, il résulte une insaturation : création d une liaison multiple (double liaison ou triple liaison) ou/et formation d un cycle. L équation-bilan est : R 1 R 2 CY CZR 3 R 4 = R 1 R 2 C = CR 3 R 4 + YZ

13 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.1.3- LES REACTIONS D ELIMINATION C est sur ce critère que sont classées les réactions suivantes : Exemple 1 : CH 3 CHClCH 3 + NaOH = CH 3 CH = CH 2 + NaCl + H 2 O Exemple 2 CH 3 CH 2 CH 2 OH + H 2 SO4 = CH 3 CH = CH 2 + H 2 O Exemple 3 CH 3 CHBrCH 2 Br + KOH = CH 3 C = CH + KBr + H 2 O

14 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.1.4- LES REACTIONS DE REARRANGEMENT On regroupe dans cette catégorie, toutes les réactions au cours desquelles, certains atomes ou groupes d atomes changent de place dans la structure initiale. On dit aussi qu il s agit de réactions de transposition. Par exemple, les molécules comportant dans leur structure un groupe fonctionnel OH lié à un carbone hybridé sp 2 (énols) se réarrangent en dérivés carbonylés (aldéhyde ou cétone). Par exemple : R 1 CH = CH OH = R 1 CH 2 CHO Dans ce cas particulier, la réaction porte le nom de Tautomérie.

15 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.2- CLASSIFICATION SELON LE MODE DE RUPTURE DES LIAISONS En examinant le mode de rupture des liaisons du substrat d une part et de formation des liaisons du produit d autre part, nous pouvons classer les réactions organiques en deux types différents.

16 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.2.1 LES REACTIONS IONIQUES OU HETEROLYTIQUES Elles ont lieu lorsque les liaisons covalentes subissent une rupture hétérolytique, c est-à-dire dissymétrique. Le doublet de covalence reste constitué, et il est conservé par l atome le plus électronégatif, l autre possède alors une lacune électronique. R : X = R + X : Le processus inverse est la formation d une liaison covalente par la mise en commun d un doublet déjà constitué, appelé coordination. Les deux étapes élémentaires de rupture et de formation des liaisons peuvent être distinctes et successives ou encore simultanés (réactions concertées).

17 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.2.1 LES REACTIONS IONIQUES OU HETEROLYTIQUES Le résultat d une telle coupure est la formation d une paire d ions (un cation et un anion) si elle s est produite dans une molécule neutre. Exemple : H 3 C : I = H 3 C + + I : - L un des fragments peut être une entité neutre et l autre un ion, si la rupture s est produite dans une espèce initialement chargée. Exemple : H 3 C: NH + 3 = H 3 C + + : NH 3

18 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.2.2 LES REACTIONS RADICALAIRES OU HOMOLYTIQUES Elles ont lieu lorsque les liaisons covalentes subissent une rupture homolytique, c est-à-dire symétrique. Le doublet de covalence est partagé, et chacun des deux atomes conserve un électron. Le résultat d une telle coupure est la formation de deux espèces chimiques ayant chacun un électron célibataire et électriquement neutre : radicaux libres (ou plus simplement radicaux) R : X = R. + X.

19 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.2.2 LES REACTIONS RADICALAIRES OU HOMOLYTIQUES La formation des liaisons peut résulter de deux processus : Réunion de deux radicaux, avec mise en commun de leurs deux électrons impairs : Exemple : H 3 C. +. CH 3 = H 3 C : CH 3 Réaction entre un radical et une molécule, pour donner un nouveau radical et une nouvelle molécule, par attaque soit sur une liaison σ, soit sur une liaison π. Exemples : H 3 C H +. Cl = H 3 C. + H : Cl H 2 C = CH 2 + Br. =. CH 2 = CH - Br

20 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.2.2 LES REACTIONS RADICALAIRES OU HOMOLYTIQUES La rupture homolytique, peut être provoquée par la chaleur (thermolyse) ou par le rayonnement électromagnétique (photolyse). Ces réactions se produisent surtout en phase gazeuse et concernent les composés comportant des liaisons non ou peu polarisées comme les alcanes par exemple. Les réactions radicalaires sont souvent des réactions en chaîne.

21 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.3- CLASSIFICATION SELON LA NATURE DU REACTIF Un autre critère peut être pris en compte pour classer les réactions organiques : nature du réactif. En raison de la différence d électronégativité entre les atomes constituants les composés organiques et des phénomènes de mésomérie, la densité électronique varie souvent de manière importante d un atome de la molécule de substrat à un autre. Voici quelques exemples. Exemple 1 : Effet inductif (+I ou I) Soit la molécule du chlorure d éthyle : CH 3 CH 2 Cl

22 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II. 3- CLASSIFICATION SELON LA NATURE DU REACTIF Exemple 2 : Effet mésomère (+M ou M) Soit la molécule de prop-2-énal : CH 2 = CH CH = O Dans ce composé, les deux liaisons π sont conjuguées (séparées par une seule liaison σ). La structure est donc le siège d une délocalisation, conduisant à des formes mésomères limites, parmi lesquelles, l une des plus probables est : + CH 2 CH = CH O -

23 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.3- CLASSIFICATION SELON LA NATURE DU REACTIF Au cours d une réaction organique, les centres (atomes) de forte ou de faible densité électronique sont susceptibles d être attaqués par des réactifs spécifiques : les centres de forte densité électronique sont sensibles à l approche des entités «pauvres» en électrons. les centres de faible densité électronique sont sensibles à l approche des entités «riches» en électrons. Toute la chimie des réactions hétérolytiques est commandée ce principe : donneur-accepteur.

24 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.3.1 LES REACTIONS ELECTROPHILES On parle de réaction électrophile, si le réactif cherche les centres (atomes de carbone) du substrat où la densité électronique est élevée : On dit que le réactif est un agent électrophile ou plus simplement un électrophile. Réactif ou agent électrophile (E) : entité chimique capable d accepter une paire d électrons pour former une liaison covalente : elle possède une case quantique vide et peut être neutre ou chargée.

25 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.3.1 LES REACTIONS ELECTROPHILES Exemples de Réactifs électrophiles : Electrophiles chargés (cations) E + : H +, X +, R 1 R 2 R 3 C +, O 2 N +, Electrophiles neutres E : X 2, BH 3, BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2,

26 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.3.2 LES REACTIONS NUCLEOPHILES De même, on parle de réaction nucléophile, si le réactif cherche les centres (atomes de carbone) du substrat où la densité électronique est faible On dit que le réactif est un agent nucléophile ou plus simplement un nucléophile. Réactif ou agent nucléophile (Nu) : entité chimique capable céder une paire d électrons (électrons non-liants) pour former une liaison covalente. Il peut être neutre ou chargé.

27 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.3.2 LES REACTIONS NUCLEOPHILES Exemples de Réactifs Nucléophiles Nucléophiles chargés (anions) Nu - : H -, X -, R 1 R 2 R 3 C -, HO -, RO -, RS -, CN -, N 3 -, Nucléophiles neutres Nu : NH 3, H 2 O, ROH, R 1 OR 2, RNH 2, R 1 R 2 NH, RSH, R 1 SR 2,

28 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.3.3 LES REACTIONS RADICALAIRES Selon ce critère, les réactions radicalaires constituent une troisième famille. Dans cette classe, le réactif apporte un électron célibataire pour former une liaison covalente avec le substrat, lui-même possédant un électron impair. Le réactif est une entité chimique neutre, qui possède une orbitale atomique de valence à moitié remplie : radical libre.

29 II CLASSIFICATION DES REACTIONS ORGANIQUES II.3.3 LES REACTIONS RADICALAIRES Exemples de réactifs radicalaires (radicaux libres) Y. : H., X. (X = F, Cl, Br, I), R 1 R 2 R 3 C., HO., RO., RS.,

30 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS On appelle intermédiaires réactionnels, des espèces chimiques peu stables pouvant se former au cours d une réaction, entre deux étapes élémentaires. Ces espèces de durée de vie très courte ne sont pas isolables, mais peuvent être mises en évidence par différentes méthodes spectroscopiques, la résonance magnétique nucléaire (RMN) en particulier.

31 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS Plusieurs types d intermédiaires réactionnels sont connus, mais nous nous limiterons ici à l étude des plus importants en chimie organique. Ce sont : les Carbocations : R + les Carbanions : R - et les Radicaux : R.

32 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.1 DEFINITION STRUCTURE Un carbocation est une entité chimique dans laquelle un atome de carbone porte une charge positive. Cet atome de carbone possède alors une orbitale atomique vacante. R 1 R 2 R 3 C + Au niveau géométrique, d après Gillespie, les carbocations sont plans : hybridation sp 2 L orbitale atomique vacante est une OA p pure : elle est perpendiculaire au plan contenant les trois liaisons.

33 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.1 DEFINITION STRUCTURE Les quatre familles de carbocations nullaire : R 1 = R 2 = R 3 = H H 3 C + primaire : R 1 = R 2 = H et R 3 différent de H R-CH 2 + secondaire : R 1 = H et R 2, R 3 différents de H R 2 CH + -R 3 tertiaire : R 1, R 2, et R 3 différents de H R 1 R 2 R 3 C +

34 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.2 MODES DE FORMATION Les carbocations se forment par plusieurs voies. rupture hétérolytique d une liaison σ entre un carbone et un atome ou un groupe d atomes plus électronégatif que lui : C-Y = C + + Y - Exemples : C X liaison carbone-halogène C N + (R) 3 liaison carbone-azote C OR liaison carbone-oxygène

35 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.2 MODES DE FORMATION Les carbocations se forment par plusieurs voies. attaque d une liaison π par un électrophile. Exemple : C = C + E + = E - C - C + C = C + H + = H - C - C + C = C + Br + = Br - C - C +

36 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.3 STABILITE RELATIVE La stabilité des carbocations dépend de leur constitution. Deux effets peuvent intervenir : l effet inducteur ou inductif (effet I) ; l effet mésomère (effet M).

37 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.3 STABILITE RELATIVE La stabilité relative des carbocations augmente avec le degré de substitution du carbone. On observe en général suivant : Nullaire << Primaires < Secondaires < Tertiaires Par ailleurs, on constate très souvent, le réarrangement des carbocations : Les Primaires se transforment en Secondaires et/ou Tertiaires

38 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.3 STABILITE RELATIVE Exemples de réarrangement des carbocations : par migration d un H CH 3 -CH 2 -CH 2 + CH 3 -C + H-CH 3 par migration d un groupe méthyle (CH 3 ) 3 C - CH 2 + (CH 3 ) 2 - C - CH 2 - CH 3

39 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.3 STABILITE RELATIVE Ces importantes différences de stabilité relative des carbocations s expliquent par : EFFET INDUCTIF DONNEURS (+I) DES GROUPES ALKYLES

40 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.3 STABILITE RELATIVE La stabilité relative des carbocations dépend aussi de la nature et de la structure des groupes substituants. On constate ainsi que certains carbocations primaires sont très stables. Voici par exemples trois carbocations primaires très stables CH 2 =CH-CH 2 + C 6 H 5 -CH 2 + CH 3 COCH 2 +

41 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.3 STABILITE RELATIVE La grande stabilité relative de ces trois carbocations primaires s expliquent par la délocalisation au moyen de la résonnance ou mésomérie. Dans les trois exemples, l OA p pure du carbocation (charge positive) est en conjugaison avec des électrons π. CH 2 =CH-CH 2 + C 6 H 5 -CH 2 + CH 3 COCH 2 +

42 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.3 STABILITE RELATIVE Dans les trois exemples, l OA p pure du carbocation (charge positive) est en conjugaison avec des électrons π. CH 2 =CH-CH 2 + C 6 H 5 -CH 2 + CH 3 COCH 2 + On peut dans chacun des cas, écrire un certain nombre de formes mésomères limites ainsi qu un hybride de résonance (portrait «robot» de la structure).

43 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.1 LES CARBOCATIONS III.1.3 STABILITE RELATIVE Prenons comme exemple le carbocation allylique. On peut envisager deux formes mésomères limites équivalentes. CH 2 = CH - CH CH 2 - CH = CH 2 L hybride de résonance est : CH 2 - CH - CH 2

44 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS III.2.1 DEFINITION STRUCTURE Un carbanion est une entité chimique dans laquelle un atome de carbone porte une charge négative. Cet atome de carbone possède alors une paire non-liante d électrons. R 1 R 2 R 3 C: - Au niveau géométrique, d après Gillespie, les carbanions sont pyramidaux : hybridation sp 3

45 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS III.2.1 DEFINITION STRUCTURE Suivant le nombre d atomes de carbone portés par l atome de carbone chargé négativement, les carbanions sont qualifiés de : nullaire : R 1 = R 2 = R 3 = H H 3 C - primaire : R 1 = R 2 = H et R 3 différent de H R-CH 2 - secondaire : R 1 = H et R 2, R 3 différents de H R 2 CH - -R 3 tertiaire : R 1, R 2, et R 3 différents de H R 1 R 2 R 3 C -

46 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS III.2.2 MODES DE FORMATION Les carbanions se forment par plusieurs voies. rupture hétérolytique d une liaison σ entre un carbone et un atome ou un groupe d atomes moins électronégatif que le carbone: Exemple : C M avec M = Li, Na, Mg,

47 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS III.2.2 MODES DE FORMATION Les carbanions se forment par plusieurs voies. attaque d une liaison σ C - H (hydrogène labile) par un agent nucléophile ou une base. Exemple : C C H + Nu : - = C C : - + NuH

48 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS III.2.3 STABILITE RELATIVE La stabilité relative des carbanions dépend de leur constitution. Comme pour les carbocations, deux effets électroniques peuvent être pris en compte pour expliquer les différences de stabilité : l effet inducteur ou inductif (effet I) ; l effet mésomère (effet M).

49 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS III.2.3 STABILITE RELATIVE La stabilité relative des carbanions diminue avec le degré de substitution du carbone (par des groupes alkyles). On observe en général : Nullaire >> Primaires > Secondaires > Tertiaires

50 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS III.2.3 STABILITE RELATIVE Ces différences importantes de stabilité relative des carbanions s expliquent par : L EFFET INDUCTIF DONNEURS DES GROUPES ALKYLES En revanche, la stabilité relative des carbanions augmente avec le degré de substitution du carbone par des groupes attracteurs d électrons

51 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS III.2.3 STABILITE RELATIVE La stabilité relative des carbanions dépend aussi de la nature et de la structure des groupes substituants. On constate ainsi que certains carbanions primaires ont une stabilité renforcée. Exemples : Cl 3 CCH 2 : - est un carbanion stabilisé par l effet inductif I lié à la présence de trois atomes de Cl.

52 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS III.2.3 STABILITE RELATIVE La stabilité relative des carbanions dépend aussi de la nature et de la structure des groupes substituants. On constate ainsi que certains carbanions sont très stables. Exemples : CH 2 =CH-CH 2 : - C 6 H 5 -CH 2 : - CH 3 COCH 2 : - Dans ces trois cas, c est l effet mésomère qui explique le renforcement de la stabilité des carbanions.

53 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS III.2.3 STABILITE RELATIVE Dans les trois exemples, le doublet non-liant du carbanion (porté par le carbone chargé négativement) est en conjugaison avec des électrons π. CH 2 =CH-CH 2 : - C 6 H 5 -CH 2 : - CH 3 COCH 2 : - On peut écrire pour carbanion des formes mésomères limites et un hybride de résonance

54 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.2 LES CARBANIONS III.2.3 STABILITE RELATIVE Prenons comme exemple le carbanion allylique. On peut envisager deux formes mésomères limites équivalentes. CH 2 = CH - CH 2 : - - :CH 2 - CH = CH 2 L hybride de résonance est : CH 2 - CH - CH 2

55 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.3 LES RADICAUX LIBRES III.3.1 DEFINITION STRUCTURE Un radical est une entité chimique neutre dans laquelle un atome de carbone porte un électron impair ou non apparié. Cet atome de carbone possède alors une orbitale atomique à moitié remplie. R 1 R 2 R 3 C. Au niveau géométrique, les radicaux adoptent de préférence une structure plane : hybridation sp 2 L orbitale atomique p pure, qui contient l électron célibataire, est perpendiculaire au plan contenant les trois liaisons.

56 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.3 LES RADICAUX LIBRES III.3.1 DEFINITION - STRUCTURE Suivant le nombre d atomes de carbone liés à l atome de carbone portant l électron impair, les radicaux sont qualifiés de : nullaire : R 1 = R 2 = R 3 = H H 3 C. primaire : R 1 = R 2 = H et R 3 différent de H R-CH 2. secondaire : R 1 = H et R 2, R 3 différents de H R 2 CH. -R 3 tertiaire : R 1, R 2, et R 3 différents de H R 1 R 2 R 3 C.

57 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.3 LES RADICAUX LIBRES III.3.2 MODES DE FORMATION Les radicaux se forment par rupture homolytique catalysée par le rayonnement électromagnétique ou la température, de liaisons σ de faible énergie dans certaines molécules. Exemples : C - X C C C H

58 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.3 LES RADICAUX LIBRES III.3.3 STABILITE RELATIVE La stabilité des radicaux dépend de leur constitution. Deux effets peuvent intervenir : l effet inducteur ou inductif (effet I) ; l effet mésomère (effet M).

59 III LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS III.3 LES RADICAUX LIBRES III.3.3 STABILITE RELATIVE La stabilité des radicaux est en tout point comparable à celle des carbocations à savoir : Nullaire << Primaires < Secondaires < Tertiaires l effet inducteur donneur (effet +I) augmente la stabilité relative du radical libre ; l effet inducteur attracteur (effet I) diminue la stabilité relative du radical libre; L effet mésomère +M ou M stabilise le radical libre.

60 IV LES REACTIONS ACIDE-BASE De nombreuses réactions organiques sont des interactions de type acidebase, en référence à la définition des acides et des bases selon trois grands chimistes : Arrhénius ; Brönsted et Lowry ; Lewis. En effet, les notions d acidité et de basicité ont considérablement évolué dans le temps, depuis la première théorie proposée par Arrhénius.

61 IV LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.1 ACIDITE BASICITE SELON ARRHENIUS Arrhénius se limite aux solutions aqueuses. Un acide est une substance capable de libérer des protons (H + ) lors de leur dissolution dans l eau Une base est une substance qui libère des ions hydroxydes (HO - ) dans les mêmes conditions. Exemples : HCl, H 2 SO 4, CH 3 COOH, sont des acides NaOH, KOH, Ca(OH) 2, sont des bases.

62 IV LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.1 ACIDITE BASICITE SELON ARRHENIUS Une telle définition de l acidité et de la basicité reste insuffisante car : - de nombreuses réactions s effectuant en milieu non aqueux sont des réactions acide-base. - par ailleurs, elle n explique pas les propriétés basiques de molécules telles que NH 3, CH 3 NH 2,

63 IV LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.2 ACIDITE BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY Pour ces deux chimistes : - un acide est une entité chimique susceptible de céder un proton - une base est une entité capable de fixer un proton. Différences avec le concept d Arrhénius : la présence de H 2 O n est plus obligatoire et une base ne contient pas nécessairement le groupe OH. Exemple : CH 3 -NH 2

64 IV LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.2 ACIDITE BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY Une conséquence importante de cette nouvelle approche, provient du fait que tous les processus de perte ou de gain de proton sont réversibles. Ainsi : - à tout acide AH, correspond une base A : - appelée sa base conjuguée; - et à toute base B :, correspond un acide BH + appelé acide conjugué. On peut en général écrire : Acide = Base + H + AH = A : - + H + BH + = B : + H +

65 IV LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.2 ACIDITE BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY Un acide et sa base conjuguée forment un couple acide-base. Exemples : AH/A : - BH + /B : HCl/Cl - NH 4+ /NH 3 CH 3 CO 2 H/CH 3 CO 2 - CH 3 NH 3+ /CH 3 NH 2

66 IV LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.2 ACIDITE BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY Dans ce concept, on définit en règle générale la force d un acide (ou d une base) par sa constante de dissociation dans un solvant protique qui est généralement l eau. Ainsi pour un acide AH, on a : AH + H 2 O = H 3 O + + A - [H 3 O + ] [A - ] K eq = [AH] [H 2 O]

67 IV LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.2 ACIDITE BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY Si la solution est diluée, la concentration en eau est pratiquement constante et vaut 55,5 mol/l. On a donc : K eq.[h 2 O] = constante. Cette nouvelle constante est appelée constante d acidité notée K a. [H 3 O + ] [A - ] K a = [AH] Cette constante K a mesure la force de l acide.

68 IV LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.2 ACIDITE BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY La constante d acidité K a varie dans des proportions très importantes. On préfère définir la force d un acide par une autre constante : le pk a. pk a = - log K a

69 IV-LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.2 ACIDITE BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY De manière similaire, on définit la constante de basicité K b (pk b ), au départ de l équilibre : B : + H 2 O = HO - + BH + [BH + ] [HO - ] K eq = [B] [H 2 O]

70 IV-LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.2 ACIDITE BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY Si la solution est diluée, on a : [BH + ] [HO - ] K eq. [H 2 O] = K b = [B] K b = constante de basicité

71 IV-LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.2 ACIDITE BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY Pour une base en solution aqueuse, on a : pk b = - log K b Le pk b définit la force de la base.

72 IV- LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.2 ACIDITE BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY Il existe une relation simple entre le K a d un acide et le K b de sa base conjuguée: K a. K b = [H 3 O + ]. [HO - ] = K e Donc pk a + pk b = pk e = 14 La gamme d acidité et de basicité accessible en milieu aqueux est limitée car il ne peut exister d acide plus fort que l ion H 3 O + et de base plus forte que l ion HO -.

73 IV LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.4 ACIDITE BASICITE SELON LEWIS Lewis ne considère plus la réaction acide-base comme un échange de proton, mais propose d examiner le phénomène au niveau des électrons. Ainsi : Toute substance capable de fixer un doublet électronique libre est un acide. Elle possède dans sa structure, un atome ayant une lacune électronique (case quantique ou orbitale atomique vide). Toute espèce chimique capable de fournir un doublet électronique est une base.une base selon Lewis est une entité possédant un ou plusieurs doublets électroniques non-liants.

74 IV- LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.4 ACIDITE BASICITE SELON LEWIS La théorie de Lewis, autorise des extensions que les définitions précédentes ne permettent pas. Elle explique le comportement acide de substances comme, le fluorure de bore (BF 3 ), le chlorure d aluminium (AlCl 3 ),... Ces molécules, sont des acides au sens de Lewis, alors qu elles ne le sont ni dans la théorie d Arrhénius, ni dans celle de Brönsted et de Lowry.

75 IV LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.4 ACIDITE BASICITE SELON LEWIS Les acides selon le concept de LEWIS peuvent être des ions (cations) ou des molécules neutres. Voici quelques exemples d acides Lewis. H +, Li +, Na +, Mg ++, Fe +++, Al +++, (R) 3 C +, BH 3, BF 3, AlCl 3, ZnCl 2, Br 2,

76 IV- LES REACTIONS ACIDE-BASE IV.4 ACIDITE BASICITE SELON LEWIS Les bases dans la théorie de LEWIS peuvent être des ions (anions) ou des molécules neutres. Voici quelques exemples de bases de Lewis. HO -, RO -, RS -, SO 4 --, RCOO -, H -, Cl -, CN -, (R) 3 C -, H 2 O, ROH, RSH, R 2 O, R 2 S, NH 3, RNH 2, R 2 NH, R 3 N,

77 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES INTRODUCTION L atome d halogène (X = F, Cl, Br, I) d un halogénoalcane (R-X) est lié à un carbone hybridé sp 3. En conséquence, l arrangement des atomes ou groupes d atomes autour du carbone concerné est tétraèdrique. La réactivité des halogénoalcanes résulte des perturbations apportées dans la structure électronique de la molécule par l électronégativité de l halogène.

78 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES INTRODUCTION La liaison C X est polarisée. Conséquences: - le carbone est porteur d une charge électrique δ + : il est sensible aux attaques de réactifs nucléophiles. - les liaisons C H avoisinantes sont aussi polarisées : les atomes d hydrogène voisins sont labiles (acides) et sensibles aux attaques des agents nucléophiles ayant des propriétés basiques.

79 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES INTRODUCTION Les halogénoalcanes se prêtent à deux types principaux de réactions. - les réactions de substitution de l halogène par un autre atome ou groupe d atomes suite à une attaque d un réactif nucléophile - les réactions d élimination de l halogène et d un atome d hydrogène porté par un carbone adjacent, avec formation d une double liaison lors de l attaque par des agents nucléophiles ayant des propriétés basiques.

80 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES INTRODUCTION Les halogénoalcanes se prêtent à deux types principaux de réactions. - les réactions de substitution de l halogène H C 2 C 1 X + Nu : = H C 2 C 1 Nu + : X - - les réactions d élimination H C 2 C 1 X = C 2 = C 1 + HX

81 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION Le remplacement de l halogène X d un halogénoalcane par un autre atome ou groupe d atomes, est une réaction couramment utilisée en synthèse organique. Ce type de réaction très importante, fait partie d une des classes de réactions organiques : les substitutions nucléophiles (S N ).

82 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION Dans ce type de réaction, un agent nucléophile réagit avec un halogénoalcane afin de remplacer l atome d halogène. La liaison C X du substrat subit une hétérolyse et une paire d électrons libres du réactif nucléophile s engage dans une nouvelle liaison avec l atome de carbone halogéné.

83 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION Parmi les nombreuses questions concernant le déroulement, c est-à-dire le mécanisme de cette réaction, l une des plus importantes est : A quel moment la liaison C X subit-elle la rupture hétérolytique?

84 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION Il y a deux hypothèses ou réponses possibles : 1 ère hypothèse : L hétérolyse se produit pendant que la nouvelle liaison entre le nucléophile et le carbone se réalise. 2 ème hypothèse : La liaison C- X se brise avant la formation de la nouvelle liaison. A chacune des ces hypothèses correspond un processus ou mécanisme différent.

85 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION La réponse dépend de plusieurs paramètres : - la structure (ou nature) de l halogénoalcane, - les caractéristiques du réactif nucléophile, - la nature de l halogène X (F, Cl, Br ou I), - et les conditions expérimentales : solvant, température, concentrations,

86 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1 LES REACTIONS DE SUBSTITUTION La substitution nucléophile, désignée par le symbole S N, peut s accomplir selon deux mécanismes différents par la chronologie de deux évènements principaux : - la rupture de la liaison C X, - la formation de la liaison C -Nu. - Mécanisme S N 1 - Mécanisme S N 2

87 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1.1 Substitution Nucléophile Unimoléculaire ou S N 1. Le processus réactionnel dans ce cas se fait en deux étapes successives : la première étape est lente et réversible (renversable) ; elle conduit par rupture hétérolytique de la liaison C - X à la formation d un ion X - (groupe nucléofuge) et d un carbocation plan (intermédiaire réactionnel). la deuxième étape est rapide et univoque (irréversible) ; l attaque du réactif nucléophile sur le carbocation.

88 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1.1 Substitution Nucléophile Unimoléculaire ou S N 1. Sur le plan cinétique, la vitesse de la réaction S N 1, ne dépend que de la première étape : la réaction est d ordre 1. v = k. [R X] Sur le plan stéréochimique, l attaque du nucléophile se produit sur un intermédiaire plan : le nucléophile peut avec une égale probabilité l approcher par l une ou l autre de ses faces.

89 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1.1 Substitution Nucléophile Unimoléculaire ou S N 1. Si le carbone halogéné est un carbone asymétrique, et si la réaction conduite sur un des énantiomères, le produit obtenu est un mélange racémique.

90 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1.2 Substitution Nucléophile Bimoléculaire ou S N 2. Dans ce mécanisme plus fréquent que le précédent, les deux étapes ne sont plus séparées, mais se déroulent simultanément. Il s agit d une réaction élémentaire : un seul «acte». Le système en réaction passe par une état de transition dans lequel l halogène X et le nucléophile Nu sont tous les deux liés au carbone par des «demi-liaisons».

91 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1.2 Substitution Nucléophile Bimoléculaire ou S N 2. Dans ce cas, l étude expérimentale montre que la réaction est d ordre 2 et que la loi de vitesse est : v = k. [R X]. [Nu] Le système en réaction passe par une état de transition dans lequel l halogène X et le nucléophile Nu sont tous les deux liés au carbone par des «demi-liaisons» : le nucléophile doit s approcher du carbone par le côté opposé à X.

92 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.1.2 Substitution Nucléophile Bimoléculaire ou S N 2. Si l atome de carbone siège de la substitution S N 2 est asymétrique et si la réaction est effectuée sur l un des énantiomères pur, il se produit alors une inversion de la configuration de la molécule initiale : inversion de Walden. NB Cette inversion de configuration de la molécule initiale (substrat) ne se traduit pas nécessairement par un changement de signe du pouvoir rotatoire ; Si le carbone siège de la substitution était de configuration absolue R par exemple, la configuration absolue de ce même carbone dans le produit n est pas obligatoirement S.

93 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2 Réactions d Elimination (E). Dans certaines conditions, un autre type de réaction est possible lorsqu un agent nucléophile interagit avec un halogénoalcane : élimination d une molécule de HX conduisant à la formation d un (ou de plusieurs) alcène (s).

94 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2 Réactions d Elimination (E) : conditions Les réactions d élimination menant à un alcène sont possibles à plusieurs conditions : il doit avoir au moins un atome d hydrogène en position β de l halogène, c est-à-dire sur l un des atomes de carbones liés à celui qui porte l halogène.

95 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2 Réactions d Elimination (E) : conditions Les réactions d élimination se trouvent donc en compétition avec des réactions de substitution nucléophile lorsqu il y a au moins un H en β. Cette condition n est toutefois pas suffisante! Les éliminations sont observées, si en plus : - le nucléophile est une base forte, - la réaction est effectuée à température élevée

96 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2 Réactions d Elimination (E) : les mécanismes Tout comme pour les réactions de substitution, il existe deux mécanismes pour les réactions d élimination β (on dit aussi élimination-1,2). - mécanisme E1 - mécanisme E2.

97 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1 La réaction se produit en deux étapes : - la première est identique à celle rencontrée avec la S N 1 : c est l étape cinétique ; elle est lente et réversible. - la deuxième étape, rapide et univoque, est la perte d un proton en β par le carbocation issu de l étape précédente. Cette extraction du proton β peut se faire sous l action du nucléophile ou d une molécule de solvant.

98 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1 Sur le plan cinétique, la vitesse de la réaction E1, ne dépend que de la première étape : la réaction est d ordre 1. v = k. [R X]

99 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1 Sur le plan stéréochimique, la réaction E1, est à la fois : - régio-sélective, - et stéréo-sélective.

100 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1 La réaction d élimination E1, est régiosélective Si la double liaison peut se former en plusieurs positions, elle se forme préférentiellement avec le carbone le plus substitué : règle de Zaïtsev. Exemple : (CH 3 ) 2 CBrCH 2 CH 3 Ce substrat conduit par E1 à un mélange de deux alcènes isomères : le 2-méthylbut-2-ène et le 2-méthylbut-1-ène. Le 2-méthylbut-2-ène est fortement majoritaire.

101 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1 La réaction E1 n est pas stéréospécifique. Si l alcène formé peut exister sous deux formes stéréoisomères Z et E, on obtient un mélange dans lequel l isomère de configuration E est majoritaire en raison de sa plus grande stabilité. Exemple : CH 3 CHBrCH 2 CH 3 Ce substrat conduit par E1 à un mélange de 3 alcènes : CH 2 =CHCH 2 CH 3 et CH 3 CH=CHCH 3 de configuration Z et E.

102 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.1 Elimination Unimoléculaire : mécanisme E1 La réaction E1 n est pas stéréospécifique. Les résultats expérimentaux s expliquent par la libre rotation autour des liaisons simples. Le proton peut être arraché lorsqu il se trouve en position parallèle aux lobes de l orbitale atomique p pure du carbocation, au-dessus ou en dessous du plan formé par les carbone C + par les substituants R 1 et R 2 avec formation de deux stéréoisomères de configuration : des diastéréoisomères.

103 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.2 Elimination bimoléculaire : mécanisme E2 Comme le mécanisme S N 2, la réaction E2 se déroule en une seule étape. Le nucléophile Nu - ou Nu agit comme une base. Il arrache un proton situé en β de l atome X (groupe sortant) avec lequel il forme une liaison covalente (NuH + ou NuH). Simultanément, l atome X est éjecté avec le doublet électronique qui le liait au carbone et il se produit une réorganisation des orbitales sp 3 en sp 2.

104 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.2 Elimination bimoléculaire : mécanisme E2 Comme le mécanisme S N 2, la réaction E2 se déroule en une seule étape. Les deux orbitales p libérées, se recouvre pour former une liaison π. Cette réaction est qualifiée de concertée car : - l arrachement du proton en position β, - le départ de X sous forme d anion - et la formation de la liaison π se déroulent en même temps.

105 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.2 Elimination bimoléculaire : mécanisme E2 Le schéma ci-dessous montre la configuration optimale pour l élimination E2. Les atomes : H β, C 1, C 2 et X Il se trouvent dans un même plan avec H et X en position anti. Les liaisons H C 1 et X C 2 sont alors alignées : l élimination E2 est stéréospécifique.

106 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.3 Compétition entre Substitution et Elimination Les conditions expérimentales utilisées pour effectuer les réactions de substitutions et d éliminations sont en règle générale très voisines. Il se produit souvent une compétition entre substitution et élimination. Il est cependant possible dans certaines limites d agir sur la balance entre ces deux réactions.

107 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.3 Compétition entre Substitution et Elimination V Nature de Nucléophile Un nucléophile (base) faible favorise la réaction de substitution. Un nucléophile (base) fort avantage la réaction d élimination.

108 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.3 Compétition entre Substitution et Elimination V Nature du Solvant Un solvant polaire protique (H 2 0, ROH, ), favorise les mécanismes unimoléculaires : réactions de substitution S N 1 et d élimination E1. Un solvant polaire aprotique (Acétone, DMSO, DMF, ) favorise les mécanismes bimoléculaires : réactions de substitution S N 2 et d élimination E2.

109 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.3 Compétition entre Substitution et Elimination V La Température En travaillant à température élevée, on obtient surtout le produit d élimination Une baisse de la température augmente la proportion du produit de substitution.

110 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V.2.3 Compétition entre Substitution et Elimination V La Concentration La proportion des produits dépend aussi de la concentration du nucléophile : A forte concentration, la réaction d élimination est majoritaire A faible concentration, la réaction de substitution est prépondérante.

111 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES Prenons par exemple comme substrat, le 2-bromo-3- méthylpentane: CH 3 -CHBr-CH(CH 3 )-CH 2 -CH 3 Cette molécule possède deux carbones asymétriques et existe sous la forme quatre isomères optiques : (2R, 3R), (2S, 3S), (2R, 3S) et (2S, 3R). On montre que : - les isomères (2R, 3R) et (2S, 3S) conduisent par une élimination E2 à un alcène de configuration E, - alors que les isomères (2R, 3S) et (2S, 3R) donne un alcène de configuration Z.

112 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES V-3 REGIOSELECTIVITE Lorsque l halogénoalcane possède plusieurs atomes d hydrogène en β du carbone lié à l atome X, l élimination conduit à plusieurs alcènes isomères en proportions variables en fonction de la base (nucléophile) utilisée.

113 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES Lorsque le nucléophile est une base peu encombrée, c est l alcène le plus stable, c est-à-dire le plus substitué qui se forme majoritairement. Si le nucléophile est très encombrée, la proportion des produits est inversée : l alcène le moins substitué est le produit qui se forme préférentiellement.

114 V- REACTIVITE DES HALOGENOALCANES Ces observations ont donné naissance à deux règles complémentaires qui ont reçu le nom de règle de Zaïtsev et de Hoffmann : Règle de Zaïtsev : Dans la réaction d élimination sur les halogénoalcanes, c est l alcène le plus substitué qui se forme préférentiellement pour autant que la base ne soit pas trop encombrée. Règle de Hofmann : Dans la réaction d élimination sur les halogénoalcanes, c est l alcène le moins substitué qui se forme préférentiellement lorsque la base est encombrée stériquement.