CHIMIE ORGANOMÉTALLIQUE

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Emmanuelle Mathieu
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2 1. Introduction 1.1 But de la manipulation Le but de cette expérience était de synthétiser un produit organométallique par l échange de ligands carbonyles. De plus l échange photochimique d un ligand devait être observé. 1.2 Résumé théorique Un composé organométallique est un complexe composé d un métal de transition et d un ou plusieurs ligands. Dans ces complexes, il s agit de liaisons covalentes où les orbitales d du métaux remplissent les orbitales d des ligands. Mais il se peut aussi, comme dans le cas du, que les ligands forment des liaisons avec les orbitales n σ, par conséquent est une accepteur π et un donneur σ. Les liaisons doubles conjuguées peuvent aussi servir d accepteurs π comme c est le cas dans le mésitylène. Mais ces orbitales π acceptent moins les recouvrements que celles du, ce qui fait que ces liaisons sont énergétiquement plus faibles. La stabilité des composés organométalliques peut se prévoir d après la règle des 18 électrons. 18 électrons doivent êtres présents dans la couche de valence pour que le composé soit stable. Les composés organométalliques sont souvent utilisés pour activer une molécule ou agissent comme un catalyseur. 1.3 Toxicité des produits utilisés Produits Mo()6 mésitylène diisopropyle éther hexane molybdène dichlorométhane Dangers Très toxique Irritant Inflammable Inflammable-Nocif Inflammable Nocif 2. Méthodologie 2.1 Synthèse Sous atmosphère d azote, 2.0 g d hexacarbonyle de molybdène sont dissous dans 10 ml de mésitylène et 5 ml de diisopropyl éther. La solution est chauffée à reflux pendant 90 minutes. Ensuite, 15 ml d hexane sont ajoutés pour faire précipiter le produit. Le produit froid est filtré sur un gooch et lavé à l hexane (5 ml). 2.2 Purification du produit Le produit est recristallisé dans un minimum de dichlorométhane. 25 ml d hexane sont ajoutés pour aider à la recristallisation. Les cristaux sont filtrés et lavés avec 4 ml d hexane. Des spectres IR pour le produit de départ et de fin sont faits

Dans ces complexes, il s agit de liaisons covalentes où les orbitales d du métaux remplissent les orbitales d des ligands.

3 2.3 Etude de l échange de ligands Cette expérience n as pas fonctionné. Peut-être est-ce du à la lampe U.V qui n était pas assez forte ou bien simplement le fait de ne pas utilisé les cuves comme indiqué (parce que l appareillage manquait) rendait impossible les mesures. On plaçant les solutions sous la lampe U.V nous observions effectivement un changement de couleur, la solution devenait de plus en plus jaune. Deux solutions de Mo()6 étaient préparées à l une était ajouté 0.02 g de ((C6H5)3P) et à l autre 0.15 g. La réaction consiste en l échange d un par un PPh3. Mo PPh 3 Mo PPh 3 A B On aurait dû observer des spectres différents en fonctions du temps. Deux piques auraient dû être présents, l un proche des 2000 cm -1 (correspondant à A) et l autre (correspondant à B) un peu en dessous. Le fait que le produit B donne une bande IR plus basse est parce que PPh3 donne de la densité électronique au molybdène et celui-ci la transmet au, donc la liaison entre le carbone et l oxygène est plus longe, ce qui engendre un besoin en énergie pour la rompre plus bas. De plus la bande du produit B grandit en fonction du temps car plus de produit B est produit, mais il ne s agit pas de plus de ligand échangé sur une même molécule. Il y aura toujours qu un seul ligand échangé par molécule. Au contraire la bande du produit A diminue avec le temps. La différence avec la solution 2 est simplement que la bande du produit B est dès le départ plus grande que dans la solution A, car le produit B est en quantité plus importante dès le départ. 3. Résultats et discussion Le rendement du produit est de %. Ce faible rendement peut s expliquer par le fait qu une grande partie du produit de départ a sublimé puis est parti dans la colonne du réfrigérant qui n a pas eu le temps d y refroidir et pour finir est parti avec le courant d azote. Tout ce produit de départ n a évidemment pas pu réagir lors de la synthèse. Le produit final correspond à du [Mo()3(mes)]. Ceci est logique puisque le mésitylène met en jeu 6 électrons alors que chaque en met 2. Un mésitylène remplace donc 3 carbonyles ce qui ne change pas le nombre total d électrons (18). Voici la structure : Mo - 3 -

On plaçant les solutions sous la lampe U.V nous observions effectivement un changement de couleur, la solution devenait de plus en plus jaune.

4 Question : Dans plusieurs centrales nucléaires, le refroidissement du coeur du réacteur se fait par passage de 2. On a constate que les tuyaux et les valves fabriqués avec des métaux de transition sont très rapidement corrodées. Expliquer ce phénomène. Ce phénomène vient du fait que le 2 se dégrade en monoxyde de carbone et en oxygène moléculaire à haute température. Comme le est un bon ligand avec les métaux de transitions, il se lie avec ceux-ci et change leurs propriétés physico-chimiques, ce qui a pour effet de corroder les tuyaux. 4. Exercices 4.1 Des groupes suivants, quelles molécules ou ions sont stables? Stable si 18 électrons dans la couche de valence. [V()6] + [V()6] V [Ar]3d 3 4s 2 5 V [Ar]3d 3 4s x 6 x 2 6 x 6 x 2 charge instable 17 instable [V()6] - [Ni()4] + V [Ar]3d 3 4s 2 5 Ni [Ar]3d 8 4s x 6 x 2 4 x 4 x 2 charge +1 charge stable 17 instable [Ni()4] [Ni()4] - Ni [Ar]3d 8 4s 2 10 Ni [Ar]3d 8 4s x 4 x 2 4 x 4 x 2 charge stable 19 instable [Co()4] + [Co()4] Co [Ar]3d 7 4s 2 9 Co [Ar]3d 7 4s x 4 x 2 4 x 4 x 2 charge instable 17 instable - 4 -

Ce phénomène vient du fait que le 2 se dégrade en monoxyde de carbone et en oxygène moléculaire à haute température.

5 [Co()4] - [W()6] Ni [Ar]3d 7 4s 2 9 W [Xe]4f 15 5d 4 6s x 4 x 2 6x 6 x 2 charge stable 18 stable [W()5] [W()5] - W [Xe]4f 15 5d 4 6s 2 6 W [Xe]4f 15 5d 4 6s 2 6 5x 5 x 2 5x 5 x 2 charge instable 17 instable 4.2 Calculer le nombre d électrons, l état d oxydation du métal et déterminer la stabilité des composés suivants? CpMoCl2(PMe3)2 Mo(III) Mo()3(CH3CN)3 Mo(0) Mo [Kr]4d 4 5s 2 6 Mo [Kr]4d 4 5s 2 6 Cp 5 3x 3 x 2 2 x Cl 2 x 1 3 x CH3CN 3 x 2 2 x PMe stable 17 instable [CpMo()3]2 Mo(I) CpWCl4 W(V) Mo [Kr]4d 4 5s 2 6 W [Xe]4f 15 5d 4 6s 2 6 Cp 5 Cp 5 3 x 3 x 2 4 x Cl 4 x 1 16 instable 15 instable CpWCl4(CH3CN) W(V) CpTaCl4 Ta(V) W [Xe]4f 15 5d 4 6s 2 6 W [Xe]4f 15 5d 3 6s 2 5 Cp 5 Cp 5 4 x Cl 4 x 1 4 x Cl 4 x 1 CH3CN 2 14 instable 17 instable MoCl4(DME) Mo(IV) Mo [Kr]4d 4 5s x Cl 4 x 1 DME 4 14 instable - 5 -

CpMoCl2(PMe3)2 Mo(III) Mo()3(CH3CN)3 Mo(0) Mo [Kr]4d 4 5s 2 6 Mo [Kr]4d 4 5s 2 6 Cp 5 3x 3 x 2 2 x Cl 2 x 1 3 x CH3CN 3 x 2 2 x PMe3 4 18 stable 17 instable [CpMo()3]2 Mo(I) CpWCl4 W(V) Mo [Kr]4d 4

6 4.3 Les complexes suivant obéissent-ils à la règle des 18 électrons? [IrBr2(CH3)()(PPH3)] Ir(II) [Cr(η 5 -C5H5)( η 6 -C6H6)] Cr(II) Ir [Xe]4f 15 5d 7 6s 2 9 Cr [Ar]3d 4 4s x Br 2 x 1 η 5 -C5H5 5 CH3 1 η 6 -C6H6 6 2 Total 17 PPH3 2 Total 16 Aucun des deux composés ne suit la règle des 18 électrons. 4.4 Quel est le degré d oxydation de l atome métallique dans les composés suivants? [Fe(η 5 -C5H5)2] [Fe()5] [Fe()4)] 2- [Co2()6] Fe(II) Fe(0) Fe(-II) Co(0) 5. Bibliographie [1 ] Protocole des travaux pratiques de chimie minérale I, 2011 [2 ] consulté le 17 avril 2011 [3 ] consulté le 17 avril Annexe Spectre IR du produit final

Aucun des deux composés ne suit la règle des 18 électrons. 4.4 Quel est le degré d oxydation de l atome métallique dans les composés suivants?

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