Chap 10 : estérification et d hydrolyse : équilibre chimique Exercices

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1 Terminale S Chimie Chapitre 10 : Estérification et hydrolyse : équilibre Page 1 sur 7 Exercice n 2 p L équation de la réaction d estérification est : CH 3 CH + CH 3 CH 2 H = CH 3 CCH 2 CH 3 + H 2 1,6 n acide (mol) 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 Chap 10 : estérification et d hydrolyse : équilibre chimique Exercices 0, t(h) 2. La quantité de matière d ester formé est égale à la quantité de matière d acide ayant réagi : nester (t) = n acide (0) n acide (t) 1 0,9 n acide (mol) 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, t(h) 3. Ces graphes mettent en évidence que la réaction d estérification est lente et limitée! 4. Pour t = 2,00 h : x(2,00 h) = n ester (t = 2,00 h) = 1,40 0,59 = 0,81 mol. L avancement maximal est x max = 1,40 mol. Ainsi : (t = 2,00 h) =, = 58 %., f = x f,, = =, = 67 %. x max,, Le taux d avancement final n est pas de 100 % car la réaction est limitée en raison de la réaction inverse d hydrolyse. Exercice n 4 p La réaction d estérification est une réaction spontanée et limitée donc qui conduit à un état d équilibre (b., c. et d.).

2 Terminale S Chimie Chapitre 10 : Estérification et hydrolyse : équilibre Page 2 sur 7 2. Lorsque l équilibre est atteint les vitesses d estérification et d hydrolyse sont égales (b.) ainsi la composition du système n évolue plus et la vitesse volumique de la réaction modélisant la transformation est nulle (mais pas celle des réactions direct (estérification) et inverse (hydrolyse) donc la réponse c. n est pas acceptable). Exercice n 5 p Réponses b. et d. 2. Réponses b., c. et d. : = 75 %. Exercice n 8 p a. Une élévation de température ne modifie pas l état final d une réaction athermique! b. Une élévation de température accélère une réaction car c est un facteur cinétique. La durée nécessaire pour atteindre l équilibre diminue lors d une élévation de température. 2. Un catalyseur ne modifie pas l état final d une réaction mais il permet d accélérer la réaction. 3. L éthanol étant un alcool primaire, le rendement à l équilibre pour un mélange stœchiométrique est = 67 %. 4. Expérience A : réaction la plus lente : l état final est atteint le plus tardivement des 5 expériences. Chauffage modéré et absence de catalyseur. Expérience B : la présence d un catalyseur rend cette réaction plus rapide que l expérience A : l état final est atteint plus rapidement. Expérience C : l élévation de température et la présence d un catalyseur rend cette réaction plus rapide que l expérience B : l état final est atteint plus rapidement. Expérience D : la température est plus élevé qu en C et la quantité initiale d alcool est doublée : l état final est atteint plus rapidement qu en D et le rendement est plus élevé (x f = 0,84 au lieu de 0,67 pour les précédentes). Expérience E : la température est plus élevé qu en D et la quantité initiale d alcool la même qu en D : l état final est atteint plus rapidement qu en D et le rendement est le même (x f = 0,84). Exercice n 10 p L ester étant retiré au fur et à mesure de la transformation l équilibre est déplacé dans le sens de sa formation car la réaction d hydrolyse ne peut plus s effectuer en son absence : le rendement augmente! En effet Q r diminue, donc la transformation s effectue dans le sens direct. 2. a. L ester A est du méthanoate de méthyle : H C CH 3 L ester B est du benzoate d éthyle : C 6 H 5 C CH 2 CH 3 L ester C est de l éthanoate de butyle : CH 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 L ester D est du méthanoate d éthyle : H C CH 2 CH 3 b. La température d ébullition de l eau à la pression atmosphérique normale est de 100 C. c. Pour que l ester soit éliminé au fur et à mesure de sa formation et que l alcool et l acide carboxylique continuent de réagir ensemble il faut que la température d ébullition de l ester soit inférieure à celle de l acide carboxylique et à celle de l alcool. Dans le cas des esters A et D ces conditions sont réunies! 3. La synthèse de l éthanoate d éthyle (77 C) s effectue à partir de l acide éthanoïque (118 C) et de l éthanol (78 C). Les températures d ébullition de l alcool et de l ester sont trop proches pour qu il soit envisageable de procéder à son extraction par distillation au fur et à mesure de la synthèse. Exercice n 14 p CH 3 C H ( l) + CH 3 CH 2 H ( l) = CH 3 C CH 2 CH 3( l) + H 2 ( l) 2. Cette réaction est une réaction d estérification : elle est lente et limitée! 3. Le rôle de l acide sulfurique est de catalyser la réaction : il l accélère sans modifier l état final donc sans modifier le rendement. 4. Il est nécessaire de refroidir rapidement les ampoules afin que la vitesse de la réaction diminue rapidement et que l état final ne soit pas modifié entre l instant t où l on retire l ampoule et le moment du titrage : ce blocage cinétique est appelé trempe. 5. Calculons les quantités de matière initiale d acide éthanoïque et d éthanol introduit dans le mélange :

3 Terminale S Chimie Chapitre 10 : Estérification et hydrolyse : équilibre Page 3 sur 7 n(ac éth) = m M =.V M =, = 1,0 mol. n(ol) = m M =.V M =, = 1,0 mol. Le mélange est effectivement équimolaire! 6. Le mélange a été réparti en 10 parts égales. Ainsi la quantité de matière d alcool et d acide dans chaque ampoule est égale au 1/10 e de la quantité de réactifs utilisés : la quantité maximale d ester que l on peut espérer obtenir dans chaque ampoule est donc : n max = 0,10 mol : le rendement est : = n ester =, n max, = 67 % Il s agit du rendement classique d une estérification avec un alcool primaire où l acide et l alcool sont dans les proportions stœchiométriques. 7. a. La vitesse volumique d une réaction est v = V.dx avec V : volume du mélange réactionnel. En fonction de la quantité de matière en ester : n ester (t) = x donc v = V.dn ester t Graphiquement la vitesse volumique de réaction est proportionnelle à la pente de la courbe n ester (t) = f(t) à chaque instant. En effet la tangente à la courbe a pour coefficient directeur à l instant t : dn ester t. En multipliant cette pente par (l inverse du volume) on obtient la vitesse volumique de réaction. V b. v 1 = = 3, mol.l 1.s 1...4, v 2 = = 9, mol.l 1.s 1..1, c. La concentration en réactif est un facteur cinétique. Elle diminue au fur et à mesure de la consommation des espèces chimiques et explique que la vitesse de la réaction diminue également (la pente diminue donc la vitesse de la réaction diminue : l ester apparaît de plus en plus lentement). Exercice n 15 p L acide sulfurique est habituellement utilisé comme catalyseur. 2. a. Le rendement d une estérification n est pas modifié par la présence d une faible quantité d acide sulfurique. b. En grande quantité le rendement de l estérification peut être modifié si l acide sulfurique est en trop grande quantité. En effet le rôle desséchant dont il est question dans l énoncé peut avoir tendance à fixer l eau produite et la rendre indisponible pour la réaction d hydrolyse. En parallèle l acide sulfurique peut déshydrater les alcools et donc modifier le rendement dans l autre sens également (cours 1 e S)! Exercice n 16 p312 a. Les zéolithes A piègent l eau : le rendement de l estérification augmente car Q r diminue donc le système évolue d autant plus dans le sens direct. b. Les zéolithes H augmente la vitesse de la réaction car il joue le rôle de catalyseur. Si les zéolithes H peuvent également piéger l eau (taille des cavités adaptées) alors le rendement augmente aussi. Exercice n 17 p n utilise rarement des esters pour aromatiser les boissons acidulées car ils réagiraient avec l eau et acidifierait d autant plus la boisson. Par ailleurs l hydrolyse produirait un alcool Dont le rôle nocif est connu pour l éthanol mais les autres alcools peuvent avoir des effets toxiques (par exemple le méthanol est cancérigène)! Par ailleurs les esters sont peu solubles en solution aqueuse! 2. Les déodorants sont en contact avec la sueur. Cette dernière contient de l eau et donc la réaction d hydrolyse produirait des acides provoquant des sensations et des odeurs désagréables (les acides carboxyliques sentent généralement mauvais (pensez à l acide éthanoïque utilisé en T.P.!). 3. Lors d une estérification de l eau est produite. Un ajout d eau en grande quantité favorise la réaction d hydrolyse. En refroidissant le mélange on diminue considérablement la vitesse de la réaction d hydrolyse. Ainsi on conserve l ester synthétisé. Exercice n 18 p Étude de la réaction a. CH 3 CH 2 C H (l) + CH 3 CH CH 2 H (l) = CH 3 CH 2 C CH 2 CH CH 3(l) + H 2 (l) CH 3 CH 3 b. Cette réaction est lente, limitée et athermique.

4 Terminale S Chimie Chapitre 10 : Estérification et hydrolyse : équilibre Page 4 sur 7 c. L arôme synthétisé est un ester. 2. Étude du protocole opératoire a. Le chauffage à reflux a pour rôle d accélérer la réaction (chauffage) sans perte de produits et de réactifs qui sont cantonnés dans le milieu réactionnel grâce au reflux (les vapeurs se condensent). b. L acide sulfurique joue le rôle de catalyseur. c. La densité de l ester (arôme) est plus faible que celle de la phase aqueuse. Par conséquent l arôme se situe au dessus dans l ampoule à décanter de la phase aqueuse. 3. Étude du rendement a. n = m M =.V M = d. eau.v M n(acide) = 1,013 1,00 44,0 = 0,602 mol 74,0 n(alcool) =,, = 0,200 mol. L acide est introduit en excès afin d augmenter le rendement de la réaction d estérification par déplacement d équilibre. b. = n exp ester n max ester. Le réactif limitant est l alcool. L équation de la réaction montre que n max (ester) = n i (alcool) donc : = n exp ester n i alcool. n exp (ester) = m M = = 0,150 mol. =, = 75 %., c. Une élévation de température ou la présence en plus grande quantité d un catalyseur ne permettent pas d améliorer le rendement : l état final n est pas modifié seule la vitesse de la réaction est modifiée : l état final est atteint plus rapidement dans le cas d une élévation de température. L augmentation de la quantité de catalyseur d augmente pas nécessairement la vitesse de la réaction. Exercice n 20 p La réaction est une estérification : les réactifs sont l acide éthanoïque et l alcool benzylique. L équation de la réaction d estérification est donc : CH 3 C H (l) + H CH 2 C 6 H 5(l) = CH 3 C CH 2 C 6 H 5(l) + H 2 (l). 2. a. n peut envisager un test au sulfate de cuivre anhydre : le sulfate de cuivre anhydre est blanc. Il s hydrate et bleuit en présence d eau : on obtient du sulfate de cuivre pentahydraté. b. L eau est éliminée, au fur et à mesure de sa formation, du mélange réactionnel. La réaction inverse de l estérification, réaction d hydrolyse, ne peut donc plus se produire et l équilibre est naturellement déplacé dans le sens de la formation de l ester. c. Déterminons d abord le réactif limitant afin de connaître la quantité de matière maximale d eau susceptible de se former : n i (C 2 H 4 2 ) =, = 0,150 mol et n i(c 7 H 8 ) = = 0,1000 mol. Le réactif limitant est donc l alcool benzylique. D après l équation de la réaction d estérification écrite en 1., on peut au maximum obtenir n(h 2 ) = 0,1000 mol d eau soit m(h 2 ) = n(h 2 ).M(H 2 ) = 0, ,0 = 1,80 g. 3. Le lavage est réalisé avec une solution aqueuse. Ainsi l hydrolyse de l ester formé pourrait se produire de façon conséquente à chaud. À froid la vitesse de la réaction d hydrolyse diminue considérablement ce qui limite les pertes d esters. Par ailleurs, l ester est plus soluble à chaud qu à froid dans l eau. Il faut donc refroidir le mélange pour diminuer sa solubilité dans l eau avant de procéder au lavage. D autre part si le mélange reste chaud, des vapeurs continuent de se dégager et l on risquerait de perdre une partie des espèces chimiques. 4. Cette opération de lavage avec le chlorure de sodium s appelle un relargage. La présence de chlorure de sodium diminue la solubilité de l ester et du cyclohexane dans l eau. Cette opération permet donc d éliminer les espèces solubles dans l eau, comme l acide acétique et l acide sulfurique, et de mieux séparer la phase aqueuse de la phase organique. Puisque la phase aqueuse devient acide, il suffit d utiliser une bande de papier ph et de vérifier que le ph de la solution aqueuse est effectivement acide. 5. a. Le dégagement gazeux correspond à l acide conjugué de l ion hydrogénocarbonate : le dioxyde de carbone. C 2 H HC 3(aq) = C 2 H 3 2(aq) + C 2(g) + H 2 (l)

5 Terminale S Chimie Chapitre 10 : Estérification et hydrolyse : équilibre Page 5 sur 7 b. La phase organique est débarrassée de l acide éthanoïque qui se transforme en ion éthanoate et est solvaté par l eau. L eau est un composé polaire (le barycentre des charges positives et négatives n est pas confondu) à l inverse du cyclohexane qui est un composé apolaire. Les composés apolaires ne solvatent quasiment pas les espèces ioniques. 6. La phase organique est constituée de cyclohexane et d ester. 7. a. b. Le distillat est l espèce possédant le point d ébullition le plus faible : il s agit du cyclohexane ( éb = 81 C). Le résidu est donc l ester qui reste dans le ballon une fois tout le cyclohexane évaporé puisque sa température d ébullition est de 215 C! c. = n exp E n max (E) = = 0,900 soit 90 %., Le rendement est bon et montre un taux d avancement final supérieur à 67 %. En effet l équilibre est déplacé car : les réactifs ne sont pas introduits dans les proportions stœchiométriques : l ajout d acide carboxylique déplace l équilibre dans le sens de sa consommation, c'est-à-dire dans le sens de l estérification ; l utilisation du Dean-Stark permet d éliminer l eau au fur et à mesure de sa formation et déplace donc l équilibre dans le sens de la synthèse du produit éliminé, c'est-à-dire dans le sens de l estérification. Le rendement n est pas de 100 % car lors des étapes de lavage, une partie de l ester est restée en phase aqueuse et a donc été perdue. Exercice n 21 p La réaction d estérification a. la formule semi-développée de l acide éthanoïque est : CH 3 C H (l) La formule semi-développée du propan-1-ol est : CH 3 CH 2 CH 2 H La formule semi-développée de l ester formé est donc : CH 3 C CH 2 CH 2 CH 3 Ainsi l équation de la réaction d estérification est :

6 Terminale S Chimie Chapitre 10 : Estérification et hydrolyse : équilibre Page 6 sur 7 CH 3 C H (l) + H CH 2 CH 2 CH 3(l) = CH 3 C CH 2 CH 2 CH 3(l) + H 2 ( l). L ester formé se nomme éthanoate de propyle! b. Chaque erlenmeyer contient n(c 3 H 8 ) = 0,500 mol de propan-1-ol. Ceci représente une masse m(c 3 H 8 ) = n(c 3 H 8 ).M(C 3 H 8 ) d alcool primaire soit un volume : V(C 3 H 8 ) = m C H C H = n C H.M C H. C H A.N. : V(C 3 H 8 ) =, = 37,5 ml., c. La quantité d ester formé est égale à la quantité d acide carboxylique ayant réagi : n formé (ester) t = n disparu (acide) t = n i (acide) n restant (acide) t où n i (acide) représente la quantité de matière initiale d acide carboxylique, n restant (acide) t représente la quantité de matière d acide carboxylique encore présent à l instant t. 2. Titrage de l acide restant a. CH 3 CH (aq) + H aq = CH 3C aq + H 2 (l) b. La constante d acidité de l acide éthanoïque est la constante d équilibre de la réaction : CH 3 CH (aq) + H 2 (l) = CH 3 C aq + H 3 aq K A = [CH C aq ] éq.[h aq ] éq. [CH CH aq ] éq [CH C aq La constant d équilibre K de la réaction écrite à la question 2.a. est : K = ] éq [CH CH aq ].[H aq ]. r K e = [H 3 aq ] éq.[h aq ] éq, donc [H aq ] éq = [H aq ] Et finalement : éq K = [CH C aq ] éq.[h aq ] éq [CH CH aq ] éq.k e = K A K e. K = pka pke = 10pKe pka = ,8 = 10 9,2 La valeur de la constante d équilibre est très élevée : la réaction peut donc être considérée comme totale. K e Pour rappel le taux d avancement final dépend à la fois de la constante d équilibre et de l état initial du système. Lors d un titrage les réactifs sont, à l équivalence, introduits dans les proportions stœchiométriques, et donc le taux d avancement est quasiment égal à 1 pour K grand (supérieur à 10 4!)! c. n restant titré (acide) t = n E (H aq ) = C b.v be = 1,0 14, = 14, mol. La quantité de matière titrée en acide restant est égale à 14,2 mmol. r cette quantité de matière ne correspond qu à 5,00 ml de solution. La solution provenant de l erlenmeyer (et versée dans la fiole jaugée dans laquelle de l eau distillée a été rajoutée pour obtenir 100 ml de solution) contenait donc : = 284 mmol d acide éthanoïque., n formé (ester) t = n i (acide) n restant (acide) t = 0,500 0,284 = 0,216 mol La quantité de matière d ester formée est donc égale à 0,216 mol au bout d une heure. 3. Cinétique de la réaction d estérification a. Tableau descriptif de l évolution du système : équation de la réaction CH 3 CH (l) + CH 3 CH 2 CH 2 H (l) = CH 3 CCH 2 CH 2 CH 3(l) + H 2 (l) état du système avancement (mol) n(ch 3 CH (l) ) n(ch 3 CH 2 CH 2 H (l) ) n(ch 3 CCH 2 CH 2 CH 3(l) ) n(h 2 (l) ) état initial 0,, état final x f = 0,335, x f = 0,165, x f = 0,165 x f = 0,335 x f = 0,335 état maximal x max = 0,500, x max = 0, x max = 0 x max = 0,500 x max = 0,500 D après le tableau d avancement les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques : x max = 0,500 mol. D après la courbe expérimentale l avancement à l équilibre est : x éq = 0,335 mol.

7 Terminale S Chimie Chapitre 10 : Estérification et hydrolyse : équilibre Page 7 sur 7 n remarque que l avancement à l équilibre est inférieur à l avancement maximal : f = x éq =, = 0,67 : la x max, transformation est limitée! Le rendement est = n exp ester = x éq = 67 %! n max x max b. La vitesse volumique d une réaction est v = V.dx avec V : volume du mélange réactionnel. Graphiquement la vitesse volumique de réaction est proportionnelle à la pente de la courbe x = f(t) à chaque instant. En effet la tangente à la courbe a pour coefficient directeur à l instant t : dx. En multipliant cette pente par V (l inverse du volume) on obtient la vitesse volumique de réaction. Au cours du temps la pente de la courbe diminue : elle est maximale à l instant t = 0 et quasi nulle à la au bout de 7h, puisque la courbe est quasiment horizontale (pente nulle!). Le volume du mélange réactionnel est constant, ainsi, la vitesse volumique de la réaction est maximale à l instant t = 0 et diminue au cours du temps. c. K = [CH CCH CH CH l ] éq.[h l ] éq =,, [CH CH l ] éq.[ch CH CH H l ] éq,, = 4,12. d. Q r =,,,, = 0,58. Le quotient de réaction a diminué lors de l ajout de l acide éthanoïque. Par conséquent Q r < K, d après le critère d évolution spontanée, la réaction évolue de nouveau dans le sens direct, c est-à-dire dans le sens de la consommation de l espèce introduite. Ainsi à l équilibre nous aurons : K = [CH CCH CH CH l ] éq.[h l ] éq x = éq [CH CH l ] éq.[ch CH CH H l ] éq x éq. x éq. Ainsi : x 2 2 éq = (1,500 x éq ).(0,500 x éq ).K = 1,500 0,500 K 2,000.K.x éq + K.x éq Donc : (1 K ).x 2 éq + 2,000.K.x éq 1,500 0,500 K = 0 3,12.x 2 éq + 8,24.x éq 3,09 = 0 et donc : 3,12.x 2 éq 8,24.x éq + 3,09 = 0 Résolvons cette équation du second degré : = 8, ,12 3,09 = 29,3 Ainsi : x éq =, = 2,19 mol ou x éq =, = 0,45 mol.,, La première solution n est pas physiquement acceptable puisque x max = 0,500 mol. Seule la seconde solution doit être conservée : x éq = 0,45 mol Ainsi : =, = 0,90 soit 90 %!,