TD n 4 : Atomes et éléments

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1 TD n 4 : Atmes et éléments 1 Structure de l atme Électrnégativité Cn guratin électrnique Hydrgène et hydrgénïdes Représentatin de Lewis Gémétrie des mlécules Structure de l atme 4.1 Masse atmique ( ) Le kilgramme est une unité qui n est pas adaptée à l rdre de grandeur des masses des atmes.en physique atmique, n préfère utiliser l unité de masse atmique (u.m.a.) qui est égale à 1/12 de la masse d un atme de l istpe 12 du carbne. 1 Calculer la valeur de l unité de masse atmique. 2 Exprimer la masse d un prtn, d un neutrn et d un électrn en u.m.a. Dnnées : masse du prtn : m p = 1, kg masse du neutrn : m n = 1, kg masse de l électrn : m e = 9, kg nmbre d Avgadr : N A = 6, ml 1 3 En déduire qu un istpe Z A X a une masse mlaire M A g ml Mdèle de la gutte liquide ( ) Sit l atme de carbne 12 6 C : 1 Préciser sn nmbre d électrns, de prtns, de neutrns. 2 On admet que le nyau, suppsé sphérique, a un rayn béissant à la li empirique : R = 2A 1 3 (en fermis). Sa masse est m = 1, kg. Calculer sn rayn R, sa masse vlumique µ et sa densité d, puis sa charge vlumique (u densité vlumique de charge) ρ. 3 En suppsant que le nyau d uranium véri e la même li, calculer le rayn et la masse vlumique du nyau U. Électrnégativité 4.3 Électrnégativité des halgènes ( ) Halgène Flur Chlre Brme Z E i,1 (en ev) 17, ,8 E att,1 (en ev) 3,3 4 3,8 1 Calculer l électrnégativité de Mulliken de ces tris atmes d halgènes. 2 Cmparer les valeurs d électrnégativité de ces halgènes et indiquer si l évlutin bservée est en accrd avec le sens d évlutin général dans la classi catin péridique. 4.4 Oxydes basiques ( ) 1 Citer (nms et symbles) les représentants de la famille des alcalins. 2 Le sdium métallique Na (s) réagit sur l eau pur frmer l in Na + seln la réactin d équatin Na (s) + H 2 O Na + + HO H 2 (g) écrire l équatin de la réactin du lithium métallique sur l eau. 3 Écrire l équatin de la réactin du magnésium métallique Mg (s) sur l eau, sachant que le magnésium est l élément suivant le sdium dans la classi catin péridique. Cmment s appelle la famille à laquelle appartient le magnésium? 4 Par calcinatin des slutins précédentes, n btient les xydes Li 2 O (s),na 2 O (s) et MgO (s) qui, mis en cntact avec de l eau, libèrent des catins métalliques et des ins HO. Inversement,les slutins aqueuses de trixyde de sufre SO 3 snt acides (respnsables de la frmatin de pluies acides). Indiquer cmment évlue la différence d électrnégativité entre chacun des atmes de la 3 e péride Na, Mg, S (clnne 16) et l atme d xygène (2 e péride, clnne 16). En déduire un classement des xydes précédents depuis le plus frtement inique à celui qui l est le mins. Lier ce caractère inique à leur cmprtement acidbasique. Cn guratin électrnique 4.5 Classi catin péridique ( ) 1 Quel est le nmbre maximal d rbitales atmiques d une sus-cuche s, p, d et f? En déduire le nmbre d électrns maximal sur une sus-cuche s, p, d et f - puis sur une cuche n. 2 Justi er le nmbre de clnnes des blcs s, p, d et f du tableau péridique. Les énergies de première inisatin et d attachement électrnique des atmes des tris premiers halgènes snt indiquées dans le tableau ci-dessus : 1

2 4.6 Atmes ( ) 1 Préciser la cn guratin électrnique des atmes 5 B, 6 C, 7 N, 8 O, 9 F et 10Ne. Faire apparaître les électrns de la cuche de valence. 2 Représenter schématiquement les électrns sur les niveaux d énergie. 3 Dnner la cn guratin électrnique des atmes 19 K, 40 Zr et 71Lu. Pur chacun de ces atmes, n précisera les électrns de valence ainsi que les électrns de la cuche la plus externe. 4.7 Ins ( ) 1 Établir la cn guratin électrnique, dans l état fndamental, des ins suivants :F (Z = 9) et Ba 2+ (Z = 56). Pur quelle raisn ces ins peuvent facilement se frmer? 2 Représenter schématiquement l ccupatin des cases quantiques par les électrns des ins C + (Z = 6), S (Z = 16). 3 Cn guratin électrnique de Fe 2+ (Z = 26) (Attentin, il s agit d un métal de transitin!). 4.8 Istpes de l'uranium ( ) L uranium de numér atmique Z = 92 existe principalement sus frme de deux istpes : 235 U et 238 U. L uranium naturel est principalement cnstitué de l istpe 238 : il faut dnc l enrichiren istpe 235 pur l utiliser cmme cmbustible nucléaire. 1 La cn guratin électrnique de l uranium est [U] = [Rn](5f) 3 (6d) 1 (7s) 2. La règle de Klechkwsky est-elle véri ée? 2 Quel est le nmbre d électrns de valence de l uranium? Ce nmbre crrespnd au degré d xydatin maximal pssible de l uranium. Retenir :le nmbre d électrns de valence d un élément (sus frme atmique) crrespnd au degré d xydatin maximal pssible de cet élément. 3 Le cmbustible, sus frme de pastilles, est placé dans des gaines en zircnium ( 40 Zr) chisi pur sa transparence aux neutrns prduits par les réactins de ssin. Quelle est la cn guratin électrnique du zircnium? À quelle clnne appartient-il? 4 Ce zircnium dit être très pur et en particulier débarrassé des traces de sn hmlgue inférieur dans la même clnne de la classi catin péridique : le hafnium. Quel est le numér atmique de cet élément? 5 Quel degré d xydatin peut-n a priri prévir pur l élément zircnium? 4.9 Le laitn ( ) Le laitn (cuivre jaune dans le langage ppulaire) est un alliage de cuivre (Z = 29) et de zinc (Z = 30) avec éventuellement d autres métaux à l état de traces, de teneur massique en cuivrecmprise entre 50 et 90%. 2 1 Le cuivre pssède deux istpes stables, l istpe 63 et l istpe 65. Cnnaissant la masse mlaire du cuivre, M = 63,6 g ml 1, déterminer l abndance relative en chacun des istpes (n cnsidérera que la masse mlaire est égale au nmbre de masse del istpe). 2 Écrire la structure électrnique des atmes de cuivre (Cu) et de zinc (Zn). Les règles de remplissage snt-elles respectées dans le cas de ces deux atmes? 3 Le principe de déterminatin de la teneur en cuivre du laitn se base surune xydatin des deux métaux et sur le dsage des ins btenus : les ins Cu 2+ et Zn 2+. Le dsage de l in Cu 2+ est basé sur une réactin avec les ins idure I en vue de frmer le diide I 2. Dnner la cn guratin électrnique de l atme d ide et de l in idure (Z = 53). 4 En déduire l explicatin de la stabilité de l in I. Surce : CCP Hydrgène et hydrgénïdes 4.10 L'in hélium He + ( ) L in hélium He + présente un spectre d émissin discntinu cnstitué de séries de raies crrespndant à la transitin entre deux niveaux d énergie E n= j et E n=i avec j > i. Pur les ins de ce type (hydrgénïde cnstitué d un nyau et d un seul électrn) l énergie de l électrn de nmbre quantique principal n est dnnée par la relatin E n = E 1 n 2 1 Sachant que la désexcitatin du niveau n = 2 au niveau n = 1 s accmpagne pur cet in de l émissin d une radiatin de lngueur d nde λ = 30,378 nm, dnner la valeur de E 1 en J et en ev. 2 Cmparer cette valeur à celle crrespndant à l atme d hydrgène : E 1 (H) = 13,6 ev. Dnnées : c m s 1 ; e 1, C ; N A 6, ml L'in Li 2+ ( ) 1 Dnner la cn guratin électrnique de l in 3 Li2+. Avec quel atme est-il isélectrnique? On peut penser que sn spectre d émissin ressemble à celui de l hydrgène. 2 Déterminer la valeur de la cnstante de Rydberg R Li à l aide des tris premiers nmbres d nde σ m 1 (m [2,4]) de la série de Lyman (retur au niveau n = 1) : cm 1 ; cm 1 ; cm 1. 3 Quelle est la valeur de l énergie (en J et en ev) assciée à la réactin : Li 2+ (g) Li3+ (g) + e. Dcument réservé à un usage privé. Tute reprductin à des ns cmmerciales est interdite. Tute reprductin du dcument, ttale u partielle, dit faire apparaître sn rigine et sn auteur. T.Kpp ctbre 2020

3 4.12 Diagramme simpli é du lithium ( ) 1 Dnner la cn guratin électrnique de l atme de lithium dans l état fndamental. 2 Quelle transitin électrnique subit l électrn célibataire de l atme de lithium lrsqu il y a inisatin de l atme? L énergie d inisatin vaut 5,39 ev. On se prpse de tracer le diagramme d énergie simpli é de l atme de lithium en utilisant les lngueurs d nde des transitins émises : Transitin 2p 2s 3s 2p 3p 2s 4s 2p 3d 2p 4p 2p λ en nm Truver la relatin entre les différences d énergie des différentes sus-cuches exprimées en ev et la lngueur d nde en nm. 4 Représenter le diagramme d énergie simpli é du lithium. 5 Quelle énergie supplémentaire dit-n furnir à l électrn sur la sus-cuche 3s pur l amener à l in ni? Quelle est la lngueur d nde du laser à utiliser? Représentatin de Lewis 4.13 Représentatin de Lewis ( ) Représenter le mésmère le mins chargé en frme de Lewis des mlécules acycliques suivantes. L atme central est représenté en gras en cas d ambiguïté. 1 Eau : H 2 O, in hydrxyde : HO, in hydrnium H 3 O +, perxyde d hydrgène H 2 O 2, prtn H +. 2 Ammniac NH 3, in ammnium NH + 4, in amidure NH 2. 3 Dihyrdgène H 2, méthane CH 4, di ur F 2, dichlre Cl 2, dixygène O 2, diazte N 2, mnxyde de carbne CO, dixyde de carbne CO 2, zne O 3. 4 Cmpsés aztés : le mnxyde d azte NO, in nitrnium NO + 2, in nitrite NO 2, in nitrate NO 3, le nitrsyle NO +. 5 Acide cyanhydrique HCN, acide bicarbnique H 2 CO 3, acide sulfurique H 2 SO 4, acide méthanïque H COOH, méthanl CH 3 OH, acide hypchlreux HClO, acide nitrique HNO 3. 6 In cyanure CN, in carbnate CO 2 3, in sulfate SO 2 4, in méthanate H COO, in méthanlate CH 3 O, in hypchlrite ClO. 7 AlCl 3, ICl 3, O2 2, CCl 4, BBr 3, BH 4, PH+ 4, PCl 5, SF 6, in perchlrate ClO 4, trixyde de sufre SO 3, dixyde de sufre SO 2, phsgène Cl 2 CO. 8 In permanganate MnO 4, In dichrmate [O(Cr 2 O 3 ) 2 ] 2, in thisulfate S 2 O 2 3 (un sufre est central) Aluminium et cmpsés ( ) Le chlrure d aluminium a pur frmule AlCl3. 1 Dnner sa frmule de Lewis et préciser, en la justi ant, sa gémétrie. 2 En slutin dans le benzène, la mlécule de chlrure d aluminium se cmbine à l in chlrure pur engendrer un in cmplexe tétrachlraluminate (III). Purqui? Quelle gémétrie cet édi- ce présente-t-il? 3 On bserve aussi que le chlrure d aluminium tend, dans d autres cnditins, à engendrer une mlécule de frmule Al 2 Cl 6 dans laquelle tus les atmes véri ent la règle de l ctet. Prpser une frmule de Lewis pur cette mlécule Arsenic et cmpsés ( ) Dans la clnne du tableau de classi catin péridique cmprenant l azte, n truve également le phsphre P, l arsenic As et l antimine Sb. 1 L arsenic peut dnner deux brmures : AsBr 3 et AsBr 5. Représenter, seln Lewis, la frmule de chacun d eux. Peut-n btenir les mêmes brmures avec l azte et le phsphre? Justi er. 2 Dnner une représentatin spatiale des deux brmures de l arsenic, en utilisant la thérie VSEPR. 3 L arsenic est susceptible de dnner des ins arsénite AsO 3 et arséniate AsO 4. Dnner une représentatin de Lewis de chacun de ces ins, sachant que chacun des atmes d xygène n est lié qu à l atme d arsenic. 4 Dans chacun de ces deux ins, les liaisns As O nt la même lngueur, mais elles snt de lngueur différente d un in à l autre. Purqui? 4.16 Règle des 18 électrns ( ) L existence d un certain nmbre de cmplexes et ntamment celle des métaux carbnyles peut se prévir par la règle de Sigdwick : Règle de Sigdwick u «règle des dix-huit électrns» : À partir de la quatrième péride (Z > 18), un élément tend à cnstituer des dublets cvalents en nmbre tels qu ils cnfèrent 18 électrns à sa cuche de valence. Dé nitin d un (in) cmplexe et d un ligand : «Un cmplexe est un édi ce plyatmique neutre u ctbre 2020 Dcument réservé à un usage privé. Tute reprductin à des ns cmmerciales est interdite. Tute reprductin du dcument, ttale u partielle, dit faire apparaître sn rigine et sn auteur. T.Kpp 3

4 chargé, cnstitué d un atme u d un catin central auquel snt liés des ligands (= mlécules u des ins pssédant un u plusieurs dublets libres).» Indicatins : ne pas hésiter à utiliser la classi catin péridique pur déterminer le numér atmique d un élément, en déduire sa cn guratin électrnique, ses électrns de valence. 1 Mntrer que l ammniac et le mnxyde de carbne snt des ligands. 2 a. Déterminer le nmbre d électrns de valence de l atme de zinc Zn et de l in Zn 2+. b. Justi er l existence de l in cmplexe [Zn(NH 3 ) 4 ]. 3 Justi er de même l existence : a. des cmplexes de frmule Ni(CO) 4, Fe(CO) 5 et Cr(CO) 6 ; b. des cmplexes [MnCl(CO)], [Mn(CO)] et [Mn(CO)] +. 4 Justi er que [Mn(CO) 5 ] sit un intermédiaire réactinnel (radical paramagnétique) et que sn dimère de frmule [Mn 2 (CO) 10 ] sit un slide stable. 5 Justi er l existence de Cr(CO) 6 et de V(CO) 6. Indiquer le cmplexe le plus stable. 6 Les ins cyanure dnnent avec les ins Fe 2+ et Fe 3+ les ins cmplexes hexacyanferrate (II) et hexacyanferrate (III). Ces ins véri ent-ils la règle des dix-huit électrns? Gémétrie des mlécules 4.17 Méthde VSEPR ( ) 1 Déterminer la frme des mlécules suivantes et les dessiner sans regarder le curs : PCl 5, CO 2, SF 6, NO 3, SO 4, SO 2, H 3 O +, IF 5 O, NH 2, BeCl 2, AlCl 3, ClO 2, ClO 3, NH 4. 2 Quel est l angle que fnt les liaisns dans l in nitrnium NO + 2? 3 Estimer l angle que fnt les liaisns dans l in nitrite NO 2. 4 L angle expérimental que fnt les liaisns dans le dixyde d azte NO 2 est de 134. Que peut-n en cnclure quant au mésmère le plus stable? 4.18 Gémétrie des cmpsés idés ( ) L ide frme de nmbreux cmpsés avec l xygène u les autres halgènes. Citns : IO 3, IO 4, ICl+ 2, ICl 4, ICl 3, ICl Pur chacun de ces édi ces, dnner une frmule de Lewis (n écrira directement le mésmère de plus frt pids). 2 Par la méthde V.S.E.P.R., déduire la gémétrie glbale de l édi ce, puis, en ptimisant la psitin des dublets libres, la gémétrie réele de la matière Le chlrure stanneux ( ) Le chlrure d étain (II) SnCl 2 est utilisé en tant qu agent réducteur en chimie rganique. 1 Prpser une représentatin de Lewis de la mlécule de chlrure d étain (II) ne faisant pas apparaître de charge frmelle. 2 Peut-n quali er SnCl 2 d acide de Lewis? de base de Lewis? Justi er. 3 Prévir la gémétrie de la mlécule, et dnner une valeur apprchée de l angle Cl Sn Cl. 4 Expérimentalement, n a déterminé la valeur de cet angle Cl Sn Cl : 95. Prpser une interprétatin. 5 Les rayns cvalents des atmes d étain et de chlre snt respectivement égaux à r(sn) = 147 pm et r(cl) = 95 pm. Déterminer la lngueur de la liaisn Sn Cl. Dnnées : Z(Sn) = 50 et Z(Cl) = Cmpsés halgénés du phsphre ( ) 1 Quelle est la gémétrie du penta urure de phsphre PF 5? Indiquer la valeur des angles. 2 Dansl état slide,le pentachlrure de phsphre pssède une structure inique faisant intervenir les espèces PCl 4 + et PCl 6. Déterminer la gémétrie de ces deux ins. 3 Prpser tris gémétries pssibles pur le cmpsé PCl 3 F 2. 4 Dcument réservé à un usage privé. Tute reprductin à des ns cmmerciales est interdite. Tute reprductin du dcument, ttale u partielle, dit faire apparaître sn rigine et sn auteur. T.Kpp ctbre 2020

5 Crrectin 4.1 Masse atmique ( ) Le kilgramme est une unité qui n est pas adaptée à l rdre de grandeur des masses des atmes.en physique atmique, n préfère utiliser l unité de masse atmique (u.m.a.) qui est égale à 1/12 de la masse d un atme de l istpe 12 du carbne. 1 Calculer la valeur de l unité de masse atmique. 1 u.m.a. 1,661 kg. 2 Exprimer la masse d un prtn, d un neutrn et d un électrn en u.m.a. m p 1,007, m n 1,009 u.m.a. et m e 5, u.m.a. Dnnées : masse du prtn : m p = 1, kg masse du neutrn : m n = 1, kg masse de l électrn : m e = 9, kg nmbre d Avgadr : N A = 6, ml 1 3 En déduire qu un istpe A Z X a une masse mlaire M A g ml 1. L istpe A Z X aura une masse apprximative de A N A 1 u.m.a A g ml Mdèle de la gutte liquide ( ) Sit l atme de carbne 12 6 C : 1 Préciser sn nmbre d électrns, de prtns, de neutrns. Le carbne a 6 prtns, 6 neutrns et 6 électrns. 2 On admet que le nyau, suppsé sphérique, a un rayn béissant à la li empirique : R = 2A 1 3 (en fermis). Sa masse est m = 1, kg. Calculer sn rayn R, sa masse vlumique µ et sa densité d, puis sa charge vlumique (u densité vlumique de charge) ρ. r = /3 3,24 fm, sit µ = 3m 1, kg m 3, sit d 1, et en n ρ = +6e 4πr πr3 6, C m 3. 3 En suppsant que le nyau d uranium véri e la même li, calculer le rayn et la masse vlumique du nyau U. r = /3 8,76 fm, sit µ = 3m 1, kg m 3. 4πr Électrnégativité des halgènes ( ) Les énergies de première inisatin et d attachement (u af nité) électrnique des atmes des tris premiers halgènes snt indiquées dans le tableau ci-dessus : Halgène Flur Chlre Brme Z E i,1 (en ev) 17, ,8 E att,1 (en ev) 3,3 4 3,8 1 Calculer l électrnégativité de Mulliken de ces tris atmes d halgènes. L énergie d attachement est l ppsée de l af nité électrnique. On peut dnc calculer : χ F 0,317 17,4+3,3 2 3,28, χ Cl 0, ,69 et χ Br 0,317 11,8+3,8 2 2,47. 2 Cmparer les valeurs d électrnégativité de ces halgènes et indiquer si l évlutin bservée est en accrd avec le sens d évlutin général dans la classi catin péridique. L électrnégativité augmente en remntant dans la classi catin péridique. On btient dnc des résultats chérents. ctbre 2020 Dcument réservé à un usage privé. Tute reprductin à des ns cmmerciales est interdite. Tute reprductin du dcument, ttale u partielle, dit faire apparaître sn rigine et sn auteur. T.Kpp 5

6 4.4 Oxydes basiques ( ) 1 Citer (nms et symbles) les représentants de la famille des alcalins. Les élements alcalins snt le lithium (Li), le sdium (Na), le ptassium (K), le rubidium (Rb), le césium (Cs) et le francium (Fr). 2 Le sdium métallique Na (s) réagit sur l eau pur frmer l in Na + seln la réactin d équatin Na (s) + H 2 O Na + + HO écrire l équatin de la réactin du lithium métallique sur l eau. Li (s) + H 2 O Li + + HO H 2 (g) 3 Écrire l équatin de la réactin du magnésium métallique Mg (s) sur l eau, sachant que le magnésium est l élément suivant le sdium dans la classi catin péridique. Cmment s appelle la famille à laquelle appartient le magnésium? Le magnésium appartient à la famille des alcalin-terreux. Sn équatin de réactin avec l eau est Mg (s) + 2H 2 O Mg HO + H 2(g) 4 Par calcinatin des slutins précédentes, n btient les xydes Li 2 O (s),na 2 O (s) et MgO (s) qui, mis en cntact avec de l eau, libèrent des catins métalliques et des ins HO. Inversement,les slutins aqueuses de trixyde de sufre SO 3 snt acides (respnsables de la frmatin de pluies acides). Indiquer cmment évlue la différence d électrnégativité entre chacun des atmes de la 3 e péride Na, Mg, S (clnne 16) et l atme d xygène (2 e péride, clnne 16). En déduire un classement des xydes précédents depuis le plus frtement inique à celui qui l est le mins. Lier ce caractère inique à leur cmprtement acidbasique. Les atmes de Na, Mg et S appartiennent tus à la 3 e péride de la classi catin péridique et snt situés dans les clnnes 1, 2 et 16. L électrnégativité augmentant lrsqu n se déplacede gauche à drite de la classi catin péridique, n a dnc : χ Na < χ Mg < χ S. De plus, l électrnégativité augmente lrsqu n se déplace de bas en haut dans la classi catin péridique. L xygène étant situé directement au-dessus du sufre dans la classi catin péridique, sn électrnégativité est dnc plus élevée. On a alrs l rdre d électrnégativité suivant :χ Na < χ Mg < χ S < χ O. La différence d électrnégativité diminue dnc lrsqu n passe du cuple NaO au cuple MgO puis au cuple SO : χ Na χ O > χmg χ O > χs χ O. L xyde de sdium Na 2 O est dnc très inique, suivi de l xyde de magnésium MgO alrs quele trixyde de sufre SO 3 sera le mins inique des ces tris xydes. Plus un xyde est inique et plus il libère facilement (lrsqu n le place enslutin) le dianin O 2 qui réagit avec l eau seln la réactin : H 2 O 2HO. Un xyde est d autant plus basique qu il est inique. Un xyde est d autant plus basique que l atme lié à l xygène est à gauche de la classi catin péridique. Inversement,les xydes des atmes situés à drite de la classi catin péridique nt un caractère plutôt acide. 4.5 Classi catin péridique ( ) 1 Quel est le nmbre maximal d rbitales atmiques d une sus-cuche s, p, d et f? En déduire le nmbre d électrns maximal sur une sus-cuche s, p, d et f - puis sur une cuche n. Il y a au maximum 1 rbitale s, 3 p, 5 d et 7 f. On peut dnc truver au maximum 2 électrns dans une sus-cuche s, 6 électrns dans une sus cuche p, 10 électrns dans une sus-cuche d et 14 dans une sus-cuche f. Il y aura dnc au maximum 2 électrns dans la cuche n = 1, 8 électrns dans la cuche n = 2, 18 électrns dans la cuche n = 3, 34 électrns dans la cuche n = 4, etc. 2 Justi er le nmbre de clnnes des blcs s, p, d et f du tableau péridique. Il y a autant de clnnes par blc dans la classi catin qu il y a de places dispnibles pur les électrns dans les sus-cuches crrespndantes. 4.6 Atmes ( ) 6 1 Préciser la cn guratin électrnique des atmes 5 B, 6 C, 7 N, 8 O, 9 F et 10 Ne. Faire apparaître les électrns de la cuche de valence. [B] = (1s) 2 (2s) 2 (2p) 1, [C] = (1s) 2 (2s) 2 (2p) 2, [N] = (1s) 2 (2s) 2 (2p) 3, [O] = (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6, [F] = (1s) 2 (2s) 2 (2p) 7 et [Ne] = (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6. Les électrns de valence snt sulignés. 2 Représenter schématiquement les électrns sur les niveaux d énergie. Dcument réservé à un usage privé. Tute reprductin à des ns cmmerciales est interdite. Tute reprductin du dcument, ttale u partielle, dit faire apparaître sn rigine et sn auteur. T.Kpp ctbre 2020

7 3 Dnner la cn guratin électrnique des atmes 19 K, 40 Zr et 71 Lu. Pur chacun de ces atmes, n précisera les électrns de valence ainsi que les électrns de la cuche la plus externe. [K] = [Ar](4s) 1 sit 4 électrns de valence et 4 électrns sur la cuche la plus externe. [Zr] = [Kr](5s) 2 (4d) 2, sit 4 électrns de valence et 2 électrns sur la cuche la plus externe. [Lu] = [Xe](6s) 2 (4f) 14 (5d) 1, sit 3 électrns de valence et 2 électrns sur la cuche la plus externe. 4.7 Ins ( ) 1 Établir la cn guratin électrnique, dans l état fndamental, des ins suivants :F (Z = 9) et Ba 2+ (Z = 56). Pur quelle raisn ces ins peuvent facilement se frmer? [F ] = [Ne](2s) 2 (2p) 6 = [Ne] et [Ba 2+ ] = [Xe]. Ces deux ins nt la même cn guratin électrnique que le gaz rare le plus prche d eux. 2 Représenter schématiquement l ccupatin des cases quantiques par les électrns des ins C + (Z = 6), S (Z = 16). 3 Cn guratin électrnique de Fe 2+ (Z = 26) (Attentin, il s agit d un métal de transitin!). [Fe] = [Ar](4s) 2 (3d) Istpes de l'uranium ( ) L uranium de numér atmique Z = 92 existe principalement sus frme de deux istpes : 235 U et 238 U. L uranium naturel est principalement cnstitué de l istpe 238 : il faut dnc l enrichiren istpe 235 pur l utiliser cmme cmbustible nucléaire. 1 La cn guratin électrnique de l uranium est [U] = [Rn](5f) 3 (6d) 1 (7s) 2. La règle de Klechkwsky est-elle véri ée? La règle de Klechkwsky n est pas véri ée puisque la sus-cuche 5 f n est pas entièrement remplie avant de passer à la sus-cuche 6d. 2 Quel est le nmbre d électrns de valence de l uranium? Ce nmbre crrespnd au degré d xydatin maximal pssible de l uranium. L uranium a 6 électrns de valence. Retenir : le nmbre d électrns de valence d un élément (sus frme atmique) crrespnd au degré d xydatin maximal pssible de cet élément. 3 Le cmbustible, sus frme de pastilles, est placé dans des gaines en zircnium ( 40 Zr) chisi pur sa transparence aux neutrns prduits par les réactins de ssin. Quelle est la cn guratin électrnique du zircnium? À quelle clnne appartient-il? [Zr] = [Kr](5s) 2 (4d) 2. Le zicnium est dans la quatrième clnne. Il appartient au blc des métaux de transitin. ctbre 2020 Dcument réservé à un usage privé. Tute reprductin à des ns cmmerciales est interdite. Tute reprductin du dcument, ttale u partielle, dit faire apparaître sn rigine et sn auteur. T.Kpp 7

8 4 Ce zircnium dit être très pur et en particulier débarrassé des traces de sn hmlgue inférieur dans la même clnne de la classi catin péridique : le hafnium. Quel est le numér atmique de cet élément? Le hafnium a pur numér atmique Z = 72 (blc des lanthanides intercalé). 5 Quel degré d xydatin peut-n a priri prévir pur l élément zircnium? Le hafnium aura 4 électrns de valence cmme le zircnium, n purra prévir un degré d xydatin de +IV. 4.9 Le laitn ( ) Le laitn (cuivre jaune dans le langage ppulaire) est un alliage de cuivre (Z = 29) et de zinc (Z = 30) avec éventuellement d autres métaux à l état de traces, de teneur massique en cuivrecmprise entre 50 et 90%. 1 Le cuivre pssède deux istpes stables, l istpe 63 et l istpe 65. Cnnaissant la masse mlaire du cuivre, M = 63,6 g ml 1, déterminer l abndance relative en chacun des istpes (n cnsidérera que la masse mlaire est égale au nmbre de masse del istpe). On pse x la fracin istpique de cuivre 63. On aura dnc M = x 63 + (1 x) 65 x (63 65) = 63,6 65 x = 0,7. On truvera 70% du cuivre sus frme d istpe 63 Cu et 30% sus frme 65 Cu. 2 Écrire la structure électrnique des atmes de cuivre (Cu) et de zinc (Zn). Les règles de remplissage sntelles respectées dans le cas de ces deux atmes? Le cuivre est une exceptin à la règle de Klechkwsky à cnnaître : [Cu] = [Ar](4s) 1 (3d) 10. Le zinc a pur cn guratin électrnique : [Zn] = [Ar](4s) 2 (3d) 10. Ce n est pas un métal de transitin puisque sn blc d est plein. 3 Le principe de déterminatin de la teneur en cuivre du laitn se base surune xydatin des deux métaux et sur le dsage des ins btenus : les ins Cu 2+ et Zn 2+. Le dsage de l in Cu 2+ est basé sur une réactin avec les ins idure I en vue de frmer le diide I 2. Dnner la cn guratin électrnique de l atme d ide et de l in idure (Z = 53). La cn guratin électrnique des deux entités est : [I] = [Kr](5s) 2 (4d) 10 (5p) 5 et [I ] = [Kr](5s) 2 (4d) 10 (5p) 6 = [Xe]. 4 En déduire l explicatin de la stabilité de l in I. L in idure, cntrairement à l ide, s est enturé d électrns de manière à avir le crtège électrnique du gaz nble le plus prche : le xénn. Surce : CCP 4.10 L'in hélium He + ( ) L in hélium He + présente un spectre d émissin discntinu cnstitué de séries de raies crrespndant à la transitin entre deux niveaux d énergie E n= j et E n=i avec j > i. Pur les ins de ce type (hydrgénïde cnstitué d un nyau et d un seul électrn) l énergie de l électrn de nmbre quantique principal n est dnnée par la relatin E n = E 1 n 2 1 Sachant que la désexcitatin du niveau n = 2 au niveau n = 1 s accmpagne pur cet in de l émissin d une radiatin de lngueur d nde λ = 30,378 nm, dnner la valeur de E 1 en J et en ev. h λ c = E ( ) E = 4hc 3λ 54,52 ev(= 13,6 4 ev). 2 Cmparer cette valeur à celle crrespndant à l atme d hydrgène : E 1 (H) = 13,6 ev. On bserve que E 1 = 4 E 1 (H) = Z 2 E 1 (H). Dnnées : c m s 1 ; e 1, C ; N A 6, ml L'in Li 2+ ( ) 1 Dnner la cn guratin électrnique de l in 3 Li 2+. Avec quel atme est-il isélectrnique? On peut penser que sn spectre d émissin ressemble à celui de l hydrgène. [Li 2+ ] = (1s) 1 : l in Li 2+ est isélectrnique avec l atme d hydrgène : c est un hydrgénïde. 2 Déterminer la valeur de la cnstante de Rydberg R Li à l aide des tris premiers nmbres d nde σ m 1 (m [2,4]) de la série de Lyman (retur au niveau n = 1) : cm 1 ; cm 1 ; cm 1. Pur les tris calculs, n a σ = R Li ( ) m, sit RLi = σ. On calcule : m 2 8 Dcument réservé à un usage privé. Tute reprductin à des ns cmmerciales est interdite. Tute reprductin du dcument, ttale u partielle, dit faire apparaître sn rigine et sn auteur. T.Kpp ctbre 2020

9 Pur m = 2 : R Li 9, m 1. Pur m = 3 : R Li 9, m 1. Pur m = 4 : R Li 9, m 1. On retient dnc R Li = R Li ± t 95 σ RLi 3, sit R Li = (9, ± 0,000034) 10 7 m 1. 3 Quelle est la valeur de l énergie (en J et en ev) assciée à la réactin : Li 2+ (g) Li3+ (g) + e. Pur iniser ttalement le lithium, il faut transférer le dernier électrn de la sus-suche (1s) à une énergie nulle (m + ), sit E = hcσ = hcr Li 1, J 122,7 ev. Cette énergie est clssale Diagramme simpli é du lithium ( ) 1 Dnner la cn guratin électrnique de l atme de lithium dans l état fndamental. La cn guratin électrnique du lithium dans sn état fndamental est [Li] = (1s) 2 (2s) 1. 2 Quelle transitin électrnique subit l électrn célibataire de l atme de lithium lrsqu il y a inisatin de l atme? L énergie d inisatin vaut 5,39 ev. On se prpse de tracer le diagramme d énergie simpli é de l atme de lithium en utilisant les lngueurs d nde des transitins émises : Transitin 2p 2s 3s 2p 3p 2s 4s 2p 3d 2p 4p 2p λ en nm Lrs de l inisatin de l électrn célibataire, il faut réaliser une transitin électrnique du niveau 2s au niveau d énergie nulle. 3 Truver la relatin entre les différences d énergie des différentes sus-cuches exprimées en ev et la lngueur d nde en nm. D une manière générale n peut écrire que la variatin d énergie E du crtège électrnique est liée à une emissin lumineuse de lngueur d nde λ : E = hc λ. L énergie d inisatin étant de 5,39 ev, n en déduit que l énergie de la sus-cuche 2s est E 2s 5,39 ev (n néglige l in uence de l interactin pssible avec les deux électrns de la sus-cuche 1s). On peut ensuite recnstruire les niveaux d énergies suivants : E 2p = E 2s + hc λ 3,53 ev, E 3s = E 2p + hc λ 2,01 ev, E 3p = E 2s + hc λ 1,54 ev, E 4s = E 2p + hc λ 1,50 ev, E 3d = E 2p + hc λ 1,04 ev, E 4p = E 2p + hc λ 0,63 ev, 4 Représenter le diagramme d énergie simpli é du lithium. Diagramme du lithium : 5 Quelle énergie supplémentaire dit-n furnir à l électrn sur la sus-cuche 3s pur l amener à l in ni? Quelle est la lngueur d nde du laser à utiliser? L électrn qui est sur une sus-cuche 3s dit recevir +2,01 ev pur être libéré par le nyau. Il faudra utiliser une lngueur d nde σ = E hc 1, m 1, sit λ 618 nm. ctbre 2020 Dcument réservé à un usage privé. Tute reprductin à des ns cmmerciales est interdite. Tute reprductin du dcument, ttale u partielle, dit faire apparaître sn rigine et sn auteur. T.Kpp 9

10 4.13 Représentatin de Lewis ( ) Représenter le mésmère le mins chargé en frme de Lewis des mlécules acycliques suivantes. L atme central est représenté en gras en cas d ambiguïté. 1 Eau : H 2 O, in hydrxyde : HO, in hydrnium H 3 O +, perxyde d hydrgène H 2 O 2, prtn H +. 2 Ammniac NH 3, in ammnium NH + 4, in amidure NH 2. 3 Dihyrdgène H 2, méthane CH 4, di ur F 2, dichlre Cl 2, dixygène O 2, diazte N 2, mnxyde de carbne CO, dixyde de carbne CO 2, zne O 3. 4 Cmpsés aztés : le mnxyde d azte NO, in nitrnium NO + 2, in nitrite NO 2, in nitrate NO 3, le nitrsyle NO +. 5 Acide cyanhydrique HCN, acide bicarbnique H 2 CO 3, acide sulfurique H 2 SO 4, acide méthanïque H COOH, méthanl CH 3 OH, acide hypchlreux HClO, acide nitrique HNO 3. 6 In cyanure CN, in carbnate CO 2 3, in sulfate SO2 4, in méthanate H COO, in méthanlate CH 3 O, in hypchlrite ClO. 7 AlCl 3, ICl 3, O 2 2, CCl 4, BBr 3, BH 4, PH+ 4, PCl 5, SF 6, in perchlrate ClO 4, trixyde de sufre SO 3, dixyde de sufre SO 2, phsgène Cl 2 CO. 8 In permanganate MnO 4, In dichrmate [O(Cr 2O 3 ) 2 ] 2, in thisulfate S 2 O 2 3 (un sufre est central) Aluminium et cmpsés ( ) 10 Le chlrure d aluminium a pur frmule AlCl3. Dcument réservé à un usage privé. Tute reprductin à des ns cmmerciales est interdite. Tute reprductin du dcument, ttale u partielle, dit faire apparaître sn rigine et sn auteur. T.Kpp ctbre 2020

11 1 Dnner sa frmule de Lewis et préciser, en la justi ant, sa gémétrie. L aluminium pssède 3 électrns de valence, alrs que le chlre en pssède 7. L aluminium ne véri e pas la règle de l ctet et pssède une lacune (cf. ci-cntre). En prenant l atme d aluminium cmme atme central, AlCl 3 crrespnd à une structure de type AX 3 E 0 dans la thérie VSEPR. Il s agit d une gémétrie triangulaire. 2 En slutin dans le benzène, la mlécule de chlrure d aluminium se cmbine à l in chlrure pur engendrer un in cmplexe tétrachlraluminate (III). Purqui? Quelle gémétrie cet édi ce présente-til? L in chlrure, grâce à ses dublets nn liants, est une base de Lewis qui peut céder un dublet à l aluminium, celui-ci étant un acide de Lewis du fait de sa lacune. AlCl 4 est du type AX 4E 0, ce qui crrespnd à une gémétrie tétraédrique. 3 On bserve aussi que le chlrure d aluminium tend, dans d autres cnditins, à engendrer une mlécule de frmule Al 2 Cl 6 dans laquelle tus les atmes véri ent la règle de l ctet. Prpser une frmule de Lewis pur cette mlécule. Puisque tus les atmes véri ent la règle de l ctet, chaque atme d aluminium est lié à 4 autres atmes. Il sera dnc chargé négativement. Cmme l édi ce est glbalement neutre, cela signi e que deux atmes de chlre snt chargés psitivement tut en respectant la règle de l ctet. On peut prpser la gémétrie ci-cntre Arsenic et cmpsés ( ) Dans la clnne du tableau de classi catin péridique cmprenant l azte, n truve également le phsphre P, l arsenic As et l antimine Sb. 1 L arsenic peut dnner deux brmures : AsBr 3 et AsBr 5. Représenter, seln Lewis, la frmule de chacun d eux. Peut-n btenir les mêmes brmures avec l azte et le phsphre? Justi er. L arsenic se truvant dans la même clnne que l azte, il pssède 5 électrns de valence. Dans AsBr 3, l arsenic engage 3 électrns (1 par liaisn) avec les 3 atmes de brme. Il reste dnc un dublet nn liant sur l arsenic. Dans AsBr 5, l arsenic ne véri e pas la règle de l ctet mais cela n est pas gênant car il pssède des niveaux d qui permettent cela. Ses 5 électrns de valence servent alrs à frmer les 5 liaisns avec les atmes de brme. Le phsphre pssédant lui aussi des niveaux d, il purra dnner lieu à la frmatin des mêmes brmures. En revanche, l azte ne pssède pas de niveaux d et n ne purra dnc btenir que le brmure qui véri e la règle de l ctet pur l azte, c est-à-dire le tribrmure d azte. 2 Dnner une représentatin spatiale des deux brmures de l arsenic, en utilisant la thérie VSEPR. Dans la thérie VSEPR : AsBr 3 a une structure de type AX 3 E 0, ce qui crrespnd à une gémétrie pyramidale à base triangulaire. AsBr 5 a une structure de type AX 5 E 0 sit une bipyramide à base triangulaire. 3 L arsenic est susceptible de dnner des ins arsénite AsO 3 et arséniate AsO 4. Dnner une représentatin de Lewis de chacun de ces ins, sachant que chacun des atmes d xygène n est lié qu à l atme d arsenic. ctbre 2020 Dcument réservé à un usage privé. Tute reprductin à des ns cmmerciales est interdite. Tute reprductin du dcument, ttale u partielle, dit faire apparaître sn rigine et sn auteur. T.Kpp 11

12 Pur l in arsénite AsO 3 3 : Cmme chacun des atmes d xygène n est lié qu à l arsenic, l arsenic engage 3 électrns dans les liaisns avec les xygènes. Il pssède dnc également un dublet nn liant. L atme d xygène pssède 6 électrns de valence. Or, pur véri er la règlede l ctet dans cet édi ce, les 3 atmes d xygènes prtent chacun 3 dublets nn liants, ce qui fait qu ils nt 7 électrns en prpre au lieu de 6. Les atmes d xygène snt dnc chargés tus les 3 négativement. Pur l in arséniate AsO 3 4 : Le même type de structure (1 liaisn +3 dublets nn liants) pur les atmes d xygène cnduirait à 4 charges négatives pur l ensemble des atmes d xygène et une charge psitive (4 électrns au lieu de 5) pur l atme d arsenic.on préfère écrire une frmule avec le mins de charges partielles pssible, enintrduisant une duble liaisn As = O à la place d une des liaisns simples As O. 4 Dans chacun de ces deux ins, les liaisns As O nt la même lngueur, mais elles snt de lngueur différente d un in à l autre. Purqui? Dans chacun des deux ins, tutes les liaisns As O snt équivalentes (n le vit directementdans AsO 3 3, et n le vit en écrivant des frmes mésmères pur AsO3 4 ) : Il est dnc lgique que les lngueurs de liaisn sient les mêmes au sein d un même in. Dans AsO 3 4, les quatre liaisns As O snt équivalentes et snt intermédiaires entre des simples et des dubles liaisns, ce qui explique que la lngueur de liaisn sit différente de celledes liaisns As O dans AsO 3 3 qui ne met en jeu que des simples liaisns Règle des 18 électrns ( ) L existence d un certain nmbre de cmplexes et ntamment celle des métaux carbnyles peut se prévir par la règle de Sigdwick : Règle de Sigdwick u «règle des dix-huit électrns» : À partir de la quatrième péride (Z > 18), un élément tend à cnstituer des dublets cvalents en nmbre tels qu ils cnfèrent 18 électrns à sa cuche de valence. Dé nitin d un (in) cmplexe et d un ligand : «Un cmplexe est un édi ce plyatmique neutre u chargé, cnstitué d un atme u d un catin central auquel snt liés des ligands (= mlécules u des ins pssédant un u plusieurs dublets libres).» Indicatins : ne pas hésiter à utiliser la classi catin péridique pur déterminer le numér atmique d un élément, en déduire sa cn guratin électrnique, ses électrns de valence. 1 Mntrer que l ammniac et le mnxyde de carbne snt des ligands. Pur le carbne : Z = 6 sit : [He](2s) 2 (2p) 2 (4 électrns de valence), pur l azte :Z = 7 sit : [He](2s) 2 (2p) 3 (5 électrns de valence) et pur l xygène : Z = 8 sit [He](2s) 2 (2p) 4 (6 électrns devalence). Le mnxyde de carbne pssède dnc NV = = 10 électrns de valence, sit PV = 5 dublets (liants u libres). L ammniac pssède dnc NV = = 8 électrns de valence, sit PV = 4 dublets (liants u libres). Les structures de Lewis du mnxyde de carbne et de l ammniac s écrivent : 12 Dcument réservé à un usage privé. Tute reprductin à des ns cmmerciales est interdite. Tute reprductin du dcument, ttale u partielle, dit faire apparaître sn rigine et sn auteur. T.Kpp ctbre 2020

13 Les dublets libres prtés par l atme de carbne et par l atme d azte cnfèrent au mnxyde de carbne et à l ammniac le caractère de ligand. 2 a. Déterminer le nmbre d électrns de valence de l atme de zinc Zn et de l in Zn 2+. Avec Z = 30, Zn et Zn 2+ nt pur cn guratin électrnique : [Zn] = [Ar](3d) 10 (4s) 2 et [Zn] = [Ar](3d) 10. Le métal zinc pssède duze électrns de valence et l in Zn 2+ dix. b. Justi er l existence de l in cmplexe [Zn(NH 3 ) 4 ]. Dans [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ chaque atme d azte apprte un dublet à l in Zn 2+ ; celui-ci estalrs enturé par = 18 électrns de valence respectant ainsi la règle de Sigdwick. 3 Justi er de même l existence : a. des cmplexes de frmule Ni(CO) 4, Fe(CO) 5 et Cr(CO) 6 ; 28 Ni de cn guratin électrnique [Ar](3d)8 (4s) 2 pssède dix électrns de valence, 26 Fe ([Ar](3d) 6 (4s) 2 ) a huit électrns de valence et 24 Cr ([Ar](3d) 5 (4s) 1 ) présente six électrns de valence. De plus, chaque mlécule de mnxyde de carbne apprte un dublet d électrns. Dès lrs : le nickel en xant quatre mlécules de CO, le fer en xant cinq mlécules de CO, le chrme en xant six mlécules de CO,acquièrent tus une structure ù ils snt enturés de dixhuit électrns de valence. b. des cmplexes [MnCl(CO)], [Mn(CO)] et [Mn(CO)] +. Le manganèse avec Z = 25 ([Ar](3d) 5 (4s) 2 ) dispse de sept électrns de valence. Dans [Mn(CO) 5 Cl] les cinq mlécules de mnxyde de carbne apprtent dix électrns etl atme de chlre ([Ne](3s) 2 (3p) 5 ) apprte un électrn au manganèse. L atmede manganèse est alrs enturé par dix-huit électrns ( ). Pur [Mn(CO) 5 ] le décmpte des électrns enturant Mn dnne le même résultat ( ) que pur [Mn(CO) 5 Cl] Pur [Mn(CO) 6 ] + le décmpte dnne , sit encre dix-huit électrns. Ces tris cmplexes respectent la règle desigdwick. 4 Justi er que [Mn(CO) 5 ] sit un intermédiaire réactinnel (radical paramagnétique) et que sn dimère de frmule [Mn 2 (CO) 10 ] sit un slide stable. Dans[Mn(CO) 5 ] le manganèse est enturé par , sit dix-sept électrns de valence. Ceux-ci se répartissent en huit dublets et un électrn célibataire. Ce dernier cnfère au pentacarbnylfer un caractère de radical paramagnétique. En mettant en cmmun leurs électrns célibataires deux radicaux[mn(co)5]se lient par éta-blissement d une liaisn cvalente entre les deux atmes de manganèse. Dans le décacarbnyldi-manganèse[mn2(co)10], chaque atme de manganèse véri e la règle desigdwick. 5 Justi er l existence de Cr(CO) 6 et de V(CO) 6. Indiquer le cmplexe le plus stable. La cn guratin électrnique du vanadium (Z = 23) s écrit [Ar](3d) 3 (4s) 2. Le vanadium pssède cinq électrns de valence et peut dnc accepter les six dublets d électrns apprtés par six mlécules de mnxyde de carbne pur dnner V(CO) 6. Le chrme a six électrns de valence, en xant six mlécules de mnxyde de carbne il s enture de dix-huit électrns dans Cr(CO) 6 (Cf.4.a)). Cr(CO) 6 satisfait à la règle de Sigdwick, u règle des dix-huit électrns, ce qui n est pas le cas de V(CO) 6. 6 Les ins cyanure dnnent avec les ins Fe 2+ et Fe 3+ les ins cmplexes hexacyanferrate (II) et hexacyanferrate (III). Ces ins véri ent-ils la règle des dix-huit électrns? Avec Z = 26 pur l élément fer, les ins fer (II) Fe 2+ et fer (III) Fe 3+ nt pur cn guratin électrnique : Fe 2+ = [Ar](3d) 6 sit six électrns de valence ; Fe 3+ : [Ar](3d) 5 sit cinq électrns de valence. L in hexacyanferrate (II) a pur frmule [Fe(CN) 6 ] 4 et l in hexacyanferrate (III) [Fe(CN) 6 ] 3. Chaque in cyanure CN, apprte un dublet aux ins fer. ctbre 2020 Dcument réservé à un usage privé. Tute reprductin à des ns cmmerciales est interdite. Tute reprductin du dcument, ttale u partielle, dit faire apparaître sn rigine et sn auteur. T.Kpp 13

14 Pur le cmplexe [Fe(CN) 6 ] 4, l in Fe 2+ est enturé de ( ) dix-huit électrns et la règle de Sigdwick est respectée. Ce n est pas le cas pur [Fe(CN) 6 ] 3 ù l in Fe 3+ est enturé de ( ) dix-sept électrns Méthde VSEPR ( ) 1 Déterminer la frme des mlécules suivantes et les dessiner sans regarder le curs : PCl 5, CO 2, SF 6, NO 3, SO 4, SO 2, H 3 O +), IF 5 O, NH 2, BeCl 2, AlCl 3, ClO 2, ClO 3, NH 4. 2 Quel est l angle que fnt les liaisns dans l in nitrnium NO + 2? L in nitrnium a la structure VSEPR AX 2 E 0. Dnc la mlécule est linéaire : α = Estimer l angle que fnt les liaisns dans l in nitrite NO 2. In nitrite NO 2 (cf. ci-cntre) : la structure VSEPR est AX 2E 1. Dnc : mlécule cudée, s incrivant dans une gure de répulsin triangulaire pas tut à fait équilatérale car le dublet nn liant prend plus de place que les dublets liants. Dnc α < 120. Expérimentalement : α = L angle expérimental que fnt les liaisns dans le dixyde d azte NO 2 est de 134. Que peut-n en cnclure quant au mésmère le plus stable? Pur le dixyde d azte, la structure VSEPR est AX 2 E 1 quel que sit le mésmère. Mais puisque l angle expérimental que fnt les liaisns est de 134, c est le mésmère pur lequel l électrn célibataire est sur l azte qui est le plus stable (bien que ce ne sit pas le mésmère le mins chargé, cmme n aurait pu s y attendre) Gémétrie des cmpsés idés ( ) L ide frme de nmbreux cmpsés avec l xygène u les autres halgènes. Citns : IO 3, IO 4, ICl+ 2, ICl 4, ICl 3, ICl Pur chacun de ces édi ces, dnner une frmule de Lewis (n écrira directement le mésmère de plus frt pids). L ide a 7 électrns de valence, cmme le chlre. L xygène en a 6. On a dnc : 14 IO 3 IO 4 : NV = = 26 sit PV = 13. : NV = = 32 sit PV = 16. ICl 2 + : NV = = 20 sit PV = 10. ICl4 : NV = = 36 sit PV = 18. ICl 3 : NV = = 28 sit PV = 14. ICl 4 + : NV = = 34 sit PV = 17. Les représentatins de Lewis crrespndantes snt ci-dessus : Dcument réservé à un usage privé. Tute reprductin à des ns cmmerciales est interdite. Tute reprductin du dcument, ttale u partielle, dit faire apparaître sn rigine et sn auteur. T.Kpp ctbre 2020

15 2 Par la méthde V.S.E.P.R., déduire la gémétrie glbale de l édi ce, puis, en ptimisant la psitin des dublets libres, la gémétrie réelle de la matière. Frme des mlécules : IO 3 : AX 3E 1, gure de répulsin : trièdre régulier, gémétrie : pyramide à base triangulaire. IO 4 : AX 4E 0, gure de répulsin : trièdre régulier, gémétrie : tétraédrique. ICl + 2 : AX 2E 2, gure de répulsin : trièdre régulier, gémétrie : cudée. ICl 4 : AX 4E 2, gure de répulsin : Octaèdre, gémétrie : hrs prgramme. ICl 3 : AX 3 E 2, gure de répulsin : bipyramide trignale, gémétrie : hrs prgramme. ICl + 4 : AX 4E 1, gure de répulsin : bipyramide trignale, gémétrie : hrs prgramme Le chlrure stanneux ( ) Le chlrure d étain (II) SnCl 2 est utilisé en tant qu agent réducteur en chimie rganique. 1 Prpser une représentatin de Lewis de la mlécule de chlrure d étain (II) ne faisant pas apparaître de charge frmelle. La cn guratin électrnique fndamentale de Sn s écrit [Sn] = [Kr](5s) 2 (4d) 10 (5p) 2. Sn pssède dnc quatre électrns de valence. La cn guratin électrnique fndamentale de Cl s écrit : [Cl] = [Ne](3s) 2 (3p) 5. Cl pssède dnc sept électrns de valence. On a dnc pur SnCl 2 : NV = = 18 et PV = 9. SN est l atme central. On en déduit la représentatin de Lewis ci-après. 2 Peut-n quali er SnCl 2 d acide de Lewis? de base de Lewis? Justi er. SnCl 2 peut être quali é d acide de Lewis puisqu il pssède une lacune électrnique. Il peut aussi être quali é de base de Lewis du fait de la présence d un dublet nn liant sur l atme d étain. 3 Prévir la gémétrie de la mlécule, et dnner une valeur apprchée de l angle Cl Sn Cl. D après la représentatin delewisde la mlécule, l atme central Sn est de type AX 2 E 1. D après la thérie VSEPR, la gure de répulsin crrespndante est triangulaire plane. La présence d un dublet nn liant sur Sn cnduit à une gémétrie cudée pur SnCl 2. Pur l angle Cl Sn Cl, n peut prévir une valeur apprchée de Expérimentalement, n a déterminé la valeur de cet angle Cl Sn Cl : 95. Prpser une interprétatin. L atme central prte un dublet nn liant, qui dans le mdèle VSEPR ccupe un vlume angulaire plus imprtant qu une liaisn cvalente. Ceci entraîne pur la structure AX 2 E 1, une valeur de l angle de liaisn inférieure à celle prévue par la gure de répulsin, ce qui justi e que l angle Cl Sn Cl sit inférieur à Les rayns cvalents des atmes d étain et de chlre snt respectivement égaux à r(sn) = 147 pm et r(cl) = 95 pm. Déterminer la lngueur de la liaisn Sn Cl. La lngueur de la liaisn Sn Cl est égale à la smme des rayns cvalents des atme d étainet de chlre : d(sn Cl) = r Sn + r Cl = sit : d(sn Cl) 242 pm. Dnnées : Z(Sn) = 50 et Z(Cl) = Cmpsés halgénés du phsphre ( ) 1 Quelle est la gémétrie du penta urure de phsphre PF 5? Indiquer la valeur des angles. Pur PF 5 : NV = = 40 et PV = 20. P est l atme central ; il est hypervalent dans ce cmpsé. On en déduit la frmule de Lewis (cf. ci-après). L atme central P est de type AX 5 E 0 d après la thérie VSEPR : la gémétrie crrespndante est bipyramide à base triangulaire. Dans cette structure, les angles F P F rthgnaux snt égaux à 90 et les angles F P F dans le plan snt égaux à 120. ctbre 2020 Dcument réservé à un usage privé. Tute reprductin à des ns cmmerciales est interdite. Tute reprductin du dcument, ttale u partielle, dit faire apparaître sn rigine et sn auteur. T.Kpp 15

16 2 Dans l état slide,le pentachlrure de phsphre pssède une structure inique faisant intervenir les espèces PCl 4 + et PCl 6. Déterminer la gémétrie de ces deux ins. Pur PCl + 4 : NV = = 32 et PV = 16. D ù la frmule de Lewis ciaprès.l atme central P est de type AX 4 E 0 d après la thérie VSEPR : la gémétrie crrespndante est un tétraèdre. Pur PCl6 : NV = = 48 et PV = 24. D ù la frmule de Lewis ciaprès.l atme central P est de type AX 6 E 0 d après la thérie VSEPR : la gémétrie crrespndante est un ctaèdre. 3 Prpser tris gémétries pssibles pur le cmpsé PCl 3 F 2. PCl 3 F 2 (de type AX 5 E 0 d après la thérie VSEPR) pssède une structure bipyramidale à base triangulaire. En fnctin de la psitin des différents atmes liés à P, n peut prpser les tris gémétries suivantes : 2 ur en psitin axiale 1 ur en psitin axiale et 1 ur en psitin équatriale. 2 ur en psitin équatriale. 16 Dcument réservé à un usage privé. Tute reprductin à des ns cmmerciales est interdite. Tute reprductin du dcument, ttale u partielle, dit faire apparaître sn rigine et sn auteur. T.Kpp ctbre 2020

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