Thermodynamique. I. Gaz parfaits monoatomiques, fluides réels et phases condensées. Homogénéité <=> T 1 = T 2 P 1 = P 2 ρ 1 = ρ 2

Transcription

1 Thermodynamique I. Gaz parfaits monoatomiques, fluides réels et phases condensées Définition du gaz parfait Gaz parfait : Système gazeux dans lequel on peut négliger les forces attractives entre les constituants et dans lequel les particules n'ont pas de volume propre. Les seules interactions sont les chocs (forces répulsives internes à courte portée). Système homogène cube 1 (T 1, P 1, ρ 1 ) cube 2 (T 2, P 2, ρ 2 ) Homogénéité <=> T 1 = T 2 P 1 = P 2 ρ 1 = ρ 2 Équilibre thermodynamique Système homogène dont les paramètres macroscopiques ne dépendent pas du temps Distribution des vitesses moléculaires (pour un gaz réel) dn F ( v 0 )= dv 0x dv 0y dv 0z F : densité, au point v 0, dans l'espace des vitesses dn : nombre de constituants avec v i [v 0, v 0 +dv 0 ] v 0 v 0x v 0y v 0z : une vitesse quelconque N = F ( v 0 )dv 0x dv 0y dv 0z N : nombre total de points dans l'espace des vitesses

2 Isotropie F ( v 0 ) = F ( v 0 ) La direction de v 0 n'a pas d'importance f (v) = dn ' dv dn' : nombre de centre de masse dont la vitesse v i vérifie : v i [v, v+dv] f(v) : distribution des vitesses en norme Lien entre f et F : f (v) = F (v) 4 π v 2 Vitesse quadratique moyenne u = vitesse quadratique moyenne u 2 = 0 v 2 f (v)dv = < v i 2 > avec v i : vitesse du centre de masse du constituant i u = 3k B T m = 3RT M pour un gaz parfait Définition cinétique de la température La température d'un gaz parfait est : T = mu 2 3k B T en Kelvin (K) m : masse d'un constituant (molécule, atome...) k B : constante de Boltzmann k B = R N A Définition cinétique de la pression La pression d'un gaz parfait est : P = 1 3 N V mu2 P en Pascal (Pa), pour un volume V considéré N : nombre de constituants (particules) m : masse d'un constituant u : vitesse quadratique moyenne

3 Équation d'état du gaz parfait PV = nrt n : quantité de matière du gaz (mol) Énergie interne L'énergie interne U d'un système S est : U = E Cint + E Pint E Cint = énergie cinétique des constituants de S E Pint = énergie potentielle des interactions dans S Pour un gaz parfait monoatomique : U = 3 2 nrt Pour un gaz parfait quelconque : U = U (T ) C V Capacité thermique à volume constant = U T V énergie à fournir pour passer de T à T+dT (en J.K -1 ) C V,m = capacité thermique molaire à volume constant C = V en J.K -1.mol -1 n c V = capacité thermique massique à volume constant = C V m en J.K -1.kg -1 m = masse du système Pour un gaz parfait monoatomique : C V = 3 nr = cte 2 Pour un gaz parfait quelconque : C V (T ) = du dt 1 ère loi de Joule : du = C V (T ) dt pour un gaz parfait Propriétés des gaz aux faibles pressions Tous les gaz deviennent parfaits aux faibles pressions : P 0 gaz parfait PV nrt lorsque P 0

4 Covolume b = covolume = volume minimum d'une mol de gaz (m 3.mol -1 ) b>0 Équation d'état de Van der Waals ( a 2) P+ V ( V m b) = RT m Pour un gaz réel P = P C + P m P C = pression cinétique (pression du gaz s'il était parfait) P m = pression molaire (terme à correctif à ajouter à P C ) elle traduit l'existence d interactions entre les constituants V m = V n b = covolume a = constante (>0) = volume molaire Remarque : P m = a V m 2 P m diminue si V m augmente Coefficient de dilatation isobare d'un fluide α = 1 V V T P α = 1 T pour un gaz parfait Coefficient de compressibilité isotherme d'un fluide χ T = 1 V V P T χ T = 1 P pour un gaz parfait Phase condensée incompressible et indilatable Phase condensée = liquide ou solide incompressible => χ T 0 => V ne dépend pas de la pression indilatable => α 0 => V ne dépend pas de la température Donc V toujours constant => 1 seule variable T énergie interne : du = C (T )dt loi de Joule pour les phases condensées C (T) = capacité thermique de la phase condensée (en J.K -1 )

5 II. Premier principe et bilan d'énergie Système système = l'intérieur d'une surface fermée système isolé = n'échange ni matière, ni énergie avec l'extérieur système fermé = n'échange pas de matière, mais peut échanger de l'énergie système ouvert = échanges de matière et d'énergie possibles Transformations transformation = évolution d'un état d'équilibre i à un autre état d'équilibre f transformation lente => succession d'états d'équilibres => T, P, ρ définis à chaque instant transformation isochore : V = cte isobare : P = cte' (pression intérieure) P est définie isotherme : T = cte'' (température intérieure) T est définie monobare : pression extérieure constante (milieu extérieur = pressostat) monotherme : température extérieure constante (milieu extérieur = thermostat) Énergie d'un système U = énergie interne (en J) pour un système isolé au repos : U = E C int + E P int pour un système au repos non isolé : E = U + M g z G avec : M = masse total du système (gaz) E = énergie totale pour un système non isolé en mouvement : E = U + Mgz G M v 2 (G) Rg extensivité : pour deux systèmes 1 et 2, on a : E (1U2) = E 1 + E => E et U extensives U (1U2) = U 1 + U 2 Premier principe de la thermodynamique L'énergie interne d'un système dans un état d'équilibre thermodynamique est entièrement déterminé par son état macroscopique («U est une fonction d'état»). Q = transfert thermique (ou chaleur) W = travail des forces extérieures Cas particulier : ΔU = W + Q Si ΔE ΔU, alors le premier principe devient ΔE = W + Q

6 Échange thermique transformation «adiabatique» : aucun transfert thermique entre le système et l'extérieur => δq toujours nul parois «athermanes» (ou adiabatiques) : parois interdisant les transferts thermiques parois «diathermanes» : parois autorisant les transferts thermiques Travail des forces de pression On suppose le piston de masse négligeable coulissant sans frottement W = i f P ext dv Diagramme de Clapeyron : Si V f > V i => W > 0 Si V f < V i => W < 0 Pour un gaz parfait : W = nrt ln P f P i = nrt ln V i V f Transfert thermique U est une fonction d'état connue => Δ U = U (T f,v f ) U (T i,v i ) W = P ext dv (Si P ext est définie) => on en déduit Q = ΔU - W Fonction d'état d'enthalpie H = U + PV enthalpie (en J) Pour P ext = P i = P f = cte : Δ H = w + Q * w = travail des forces autres que les forces de pression Q = transfert thermique Remarque : très souvent, Δ H = Q

7 Capacité thermique à pression constante C P = H T P en J.K -1 C p,m = capacité thermique molaire à pression constante C = P en J.K -1.mol -1 n c p = capacité thermique massique à pression constante = C P m en J.K -1.kg -1 m = masse du système 2 ème loi de Joule : dh = C P (T ) dt pour un gaz parfait Relation de Mayer C P = C V + nr * U = U(T) : «le fluide vérifie la première loi de Joule» H = H(T) : «le fluide vérifie la deuxième loi de Joule» On a : γ = C P C V D'où : C V = nr γ 1 * et C P = nr γ γ 1 * Enthalpie d'une phase condensée incompressible et indilatable C = C p C v = capacité thermique de la phase condensée dh = du = C (T )dt => Loi de Joule généralisée aux phases condensées

8 Détente de Joule Gay-Lussac détente adiabatique dans le vide ΔU = 0 pour un gaz parfait : ΔU = U(T 2 ) U(T 1 ) => U(T 2 ) = U(T 1 ) car ΔU = 0 => T 2 = T 1 pour un gaz réel : Mesure de T 2 T 1 => on en déduit a (celui de Van der Waals) La détente de Joule Gay-Lussac permet l'étude des gaz réels. Détente de Joule-Thomson Canalisation horizontale parois athermanes régime stationnaire (indépendant du temps) Suffisamment loin de l'étranglement : P 1, T 1 en amont : uniformes et constants P 2, T 2 en aval : uniformes et constants h = enthalpie massique du fluide h(t 2, P 2 ) = h(t 1, P 1 ) * d'où : Δ H = 0 * détente isenthalpique pour un gaz parfait : H(T 1 ) = H(T 2 ) => T 2 = T 1 pour un gaz réel : T 1 T 2 à priori => étude des gaz réels

9 Bilan enthalpique w m = travail massique reçu par le fluide des forces autres que les forces de pression (J.kg -1 ) (compresseur : w m > 0, turbine : w m < 0) => 1kg de fluide reçoit w m Joules au passage q m = transfert thermique pour 1 kg de fluide (J.kg -1 ) (chambre de combustion : q m > 0, refroidisseur : q m < 0) h(t 2, P 2 ) h(t 1, P 1 ) = w m +q m III. Deuxième principe et bilan d'énergie Réversibilité et irréversibilité transformation réversible = transformation lente et une modification infinitésimale des paramètres extérieurs suffit à renverser le sens de la transformation δ P P 1) le piston descend lentement => transformation lente 2) P ext = P+δ P P ext = P δ P on a modifié P ext de 2δP (infinitésimal) le piston remonte lentement => réversibilité Deuxième principe de la thermodynamique Tout système fermé est caractérisé par une fonction d'état S, appelée entropie (J.K -1 ). Pour une transformation du système en contact avec un milieu extérieur à la température T e : si la transformation est réversible : Δ S = δq T e si la transformation est irréversible : Δ S > δq T e Remarque : pour un système isolé : Δ S 0

10 Échange et création d'entropie S e = terme d'échange de l'entropie = δ Q T e en J.K -1 Si = terme d'entropie crée = Δ S S e en J.K -1 Transformation réversible : Δ S = S e donc S i = 0 Transformation irréversible : Δ S = S e +S i donc S i > 0 Identité thermodynamique fondamentale Pour un système fermé, à l'équilibre : Avec l'énergie interne : du = TdS PdV * Avec l'enthalpie : dh = TdS + VdP * Entropie du gaz parfait S (T,V ) = S (T 0, V 0 ) + T 0 T C V (T ) dt T + nr ln ( V V 0) * Si γ = cte, alors C V = cte' et C P = cte'' Donc : S (T,V ) = S (T 0, V 0 ) + C V ln( T T 0) + nr ln ( V V 0) (variables T, V) et : S (T, P) = S (T 0, P 0 ) + C P ln( T T 0) nr ln ( P P 0) (variables T, P) Lois de Laplace 4 hypothèses : Gaz parfait γ = cte => S (T, V) = cte transformation adiabatique => transformation isentropique transformation réversible PV γ = cte *

11 Comme on considère des gaz parfaits, on a aussi : TV γ 1 = cte ' * et : T γ P 1 γ = cte ' ' * Entropie d'une phase condensée incompressible et indilatable T C (T ) S (T ) = S (T 0 ) + T dt 0 * T Si C = cte : S (T ) = S (T 0 ) + C ln( T T 0) Troisième principe de la thermodynamique Il permet de fixer la constante additive de l'entropie. énoncé : L'entropie d'un corps pur cristallisé parfait tend vers 0 lorsque la température tend vers 0 Interprétation statistique de l'entropie Ω = nombre d'état microscopique possibles Ω = Ω (U, V) état microscopique = l'ensemble des positions et des vitesses des constituants (en mécanique classique). En mécanique quantique, Ω fini Hypothèse «microcanonique» : tous les états microscopiques possibles correspondent à la même énergie U sont équiprobables N >> 1 N g = nombre d'atomes dans la partie gauche Calcul : Δ N 1 N avec l'hypothèse microcanonique Donc : Δ N 1 N 1 N les fluctuations relatives de N g sont négligeables L'écrasante majorité des états microscopiques correspondent à N g N 2 L'état macroscopique observé correspond à Ω max

12 entropie statistique : S = k B ln Ω extensivité de S : S (1U2) = S 1 + S 2 Pour un système isolé : Du point de vue statistique : l'état macroscopique correspondant à Ω maximum est le plus probable => le système évolue vers l'état,macroscopique le plus probable (ayant Ω max et S max ) IV. Machines thermiques Machines cycliques dithermes machine cyclique : le système parcourt des cycles et repasse périodiquement par les mêmes états machine ditherme : deux sources (chaude et froide) réfrigérateur : système : le fluide frigorifique (que l'on détend, comprime, vaporise, liquéfie...) source chaude : extérieur du réfrigérateur source froide : intérieur du réfrigérateur Q C < 0 Q F > 0 W > 0 Efficacité : ε = Q F W pompe à chaleur : système : un fluide source chaude : l'appartement (ce que l'on souhaite chauffer) source froide : l'air extérieur Q C < 0 Q F > 0 W > 0 Efficacité : ε = Q C W

13 moteur : système : l'air dans le moteur source chaude : la chambre de combustion du carburant source froide : le radiateur Q C > 0 Q F < 0 W < 0 Efficacité : ε = W Q C Rappel : efficacité d'une machine thermique : ε = quantité intéressante quantité à payer Bilans énergétique et entropique d'une machine cyclique ditherme bilan énergétique : Sur un cycle : Δ E = 0 Donc : W + Q C + Q F = 0 bilan entropique : Sur un cycle : Δ S = 0 Si T C et T F constantes, alors : Q C T C + Q F T F 0 * inégalité de Clausius Remarque : si le fonctionnement est réversible, alors l'inégalité précédente devient une égalité Efficacité et rendement des machines thermiques rendement du moteur cyclique ditherme : Théorème de Carnot : Le rendement d'un moteur réel cyclique ditherme est inférieur au rendement d'une moteur cyclique ditherme réversible. η 1 T F T C *

14 Interprétation géométrique de W : cycle de Carnot réversible : de A à B : contact avec la source chaude T = T C de C à D : contact avec la source froide T = T F de B à C et de D à A : on choisit des adiabatiques Aire du cycle : - positive si on tourne dans le sens horaire - négative si on tourne dans le sens antihoraire W = aire du cycle Si on change le sens de parcours du cycle, on change W en - W : sens horaire cycle moteur efficacité d'un réfrigérateur : En utilisant l'inégalité de Clausius : ε T F * T C T F efficacité d'une pompe à chaleur : En utilisant l'inégalité de Clausius : ε T C T C T F * VI. Changement d'état d'un corps pur Diagramme (P, T) vocabulaire : phase : partie d'un système thermodynamique dans laquelle les paramètres intensifs varient continuement On suppose les phases homogènes et on se limite aux phases liquide, solide et vapeur.

15 point critique : tout corps pur est caractérisé par un point critique C au-delà duquel on ne peut plus faire la distinction liquide/vapeur (T C, P C ) = caractéristiques du corps pur point triple : point où coexiste les 3 phases à l'équilibre => caractéristique du corps pur transition de phase : à une pression donnée, il existe une unique température à laquelle deux phase coexiste à l'équilibre pression de vapeur saturante P S (T) : pression P(T) à la frontière liquide/vapeur exemple de diagramme (P, T) pour l'eau : passage continu possible du liquide à la vapeur sans transition de phase Système toujours homogène courbe de refroidissement : ex : métal liquide initialement, à pression constante

16 Enthalpie et entropie de changement d'état enthalpie : h φ1 (T, P(T )) = enthalpie massique de la phase 1 h φ2 (T, P (T )) = enthalpie massique de la phase 2 l φ1 φ 2 = enthalpie massique de changement de phase l φ1 φ 2 = h φ2 (T, P(T )) h φ1 (T, P(T )) Remarques : H = m h φ (T, P (T )) avec m = masse du corps considéré Δ H = Q (pour P ext = P i = P f = cte) entropie : s φ1 (T, P (T )) = entropie massique de la phase 1 s φ2 (T, P (T )) = entropie massique de la phase 2 m = masse du système Δ S = m s φ2 (T, P(T )) m s φ1 (T, P (T )) Pour un changement d'état isotherme isobare réversible : Δ S = Δ H T Donc : s φ2 (T, P (T )) s φ1 (T, P (T )) = h φ 2 (T, P(T )) h φ1 (T, P (T )) T Cas de l'équilibre liquide vapeur : diagramme de Clapeyron On trace les isothermes à T = T C, P = P C : P V T = 0 et 2 P V 2 T = 0 T > T C => état fluide

17 Théorème des moments m L = masse de la phase liquide m V = masse de la phase vapeur m = m L + m V = masse totale du système (liquide + vapeur) V L = volume de liquide au début de la transition de phase V V = volume de vapeur à la fin de la transition de phase V = V L + V V = volume total du système (liquide + vapeur) X V = m V m X L = m L m = fraction massique de la vapeur = fraction massique du liquide X V = V V L V V V L = M L M M L M V * X L = V V V V V V L = M M V M L M V *