CH 3. Alcanes et cycloalcanes

Transcription

1 C 3 Alcanes et cycloalcanes

2 Alcanes ou hydrocarbures : C et seulement, liens saturés (simples) 3 sp -s 3 3 sp -sp

3 C 3 Alcanes et cycloalcanes 1 Structures

4 C tétraédriques Angles Liaisons C- : 109 Å C

5 etc Alcanes : C n 2n+2

6 C 3 Alcanes et cycloalcanes 1 Structures 2 Nomenclature des alcanes

7 C 4 C 3 C 3 C 3 C 2 C 3 C 3 C 2 C 2 C 3 Méthane Ethane Propane Butane Pentane exane eptane Octane Nonane Décane Undécane

8 Isobutane Isopentane SECONDAIRES PRIMAIRES C 3 C 3 C 3 C 2 C 2 C C C C 3 C 3 C 3 TERTIAIRES QUATERNAIRE

9 C 3 Méthyle C 3 C 2 C 3 C 2 C 2 C 3 C 2 C 2 C 2 Ethyle Propyle Butyle 3 C C 3 C isopropyle ipropyle 3 C C 3 C C 2 Isobutyle ibutyle Méthylène Méthylidène C 2 C 2 3 C 3 C C 3 C Tertiobutyle tbutyle

10 Règles IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry) Le préfixe est lié à la longueur de chaîne Le suffixe ane signifie hydrocarbure saturé On sélectionne la chaîne la plus longue On numérote cette chaîne de façon à avoir les chiffres les plus petits possibles pour spécifier le position des substituants Les groupements sont affectés de: préfixes di-, tri- ou tétra selon leur nombre numéro(s) du (des) carbone porteur(s) pour les localiser 2,3-Diméthylhexane Br 3-Bromopentane Cl 2,4,5-Triméthyloctane Cl 2,3-Diméthyl-4,7-dichlorooctane

11 C 3 Alcanes et cycloalcanes 1 Structures 2 Nomenclature des alcanes 3 Isomérie de structure :

12 Isomères de constitution de l hexane (structure de chaîne) exane 2-Méthylpentane 3-Méthylpentane 2,3-Diméthylbutane 2,2-Diméthylbutane

13 Isomères de constitution de l heptane (structure de chaîne)

14 La diversité des isomères augmente très rapidement avec le nombre de carbones : C Isomères C Isomères

15 C 3 Alcanes et cycloalcanes 1 Structures 2 Nomenclature des alcanes 3 Isomérie de structure : 4 Propriétés physiques :

16 Insolubles dans l eau : lipophiles Faible densité (< 1) : l hydrocarbure surnage sur l eau Point d ébullition assez bas à cause des faibles attractions entre molécules peu polaires (forces de dispersion entre dipoles transitoires) Les hydrocarbures les plus légers sont des gaz d usage courant : Méthane : Eb -162 C Ethane: Eb -88 C Propane: Eb -42 C Butane: Eb -05 C Pentane: Eb 36 C exane: Eb 68 C Décane: Eb 174 C

17 C 3 Alcanes et cycloalcanes 1 Structures 2 Nomenclature des alcanes 3 Isomérie de structure : 4 Propriétés physiques : 5 Conformations

18 Liaisons simples : rotations libres et rapides à température ambiante Les molécules existent successivement sous divers arrangements dans l espace: les CONFORMERES Perspective cavalière Conformère éclipsé Conformère décalé : Ethane - Conformères

19 Conformère éclipsé Perspective cavalière Conformère décalé Projection 1 % de Newman 99 % La rotation permet l interconversion La conformation éclipsée est moins confortable parce que les électrons des liens C- sont plus proches les uns des autres : REPULSIONS ELECTROSTATIQUES

20 C 3 C 3 Butane Conformère anti (décalé au maximum) C 3 C 3 : Butane Conformère anti

21 La rotation autour du lien central dans le butane donne plusieurs conformères : (Eclipsé 1) C 3 C 3 (Décalé) (Eclipsé 2) C 3 C 3 C 3 09 Kcal 35 Kcal 5 Kcal C 3 C 3 (Anti) 0 C 3

22 La stabilité relative dépend des interactions C-C et C- décalées ou éclipsées A température ambiante, le butane est un mélange dynamique (rotation très rapide) de 82% de forme anti et 18% de l autre forme décalée On retrouve ce phénomène dans tous les hydrocarbures flexibles : Butane stabilité des conformères (Eclipsé 1) C 3 (Décalé) C 3 (Eclipsé 2) C 3 C 3 C 3 09 Kcal 35 Kcal 5 Kcal C 3 C 3 (Anti) 0 C 3

23 C 3 Alcanes et cycloalcanes 1 Structures 2 Nomenclature des alcanes 3 Isomérie de structure : 4 Propriétés physiques : 5 Conformations 6 Cycloalcanes : C n 2n

24 Cyclopropane Cyclobutane Méthylcyclohexane 1-Méthyl-1-éthylcyclopentane Tertiobutylcyclooctane Isopropylcycloheptane

25 Cyclopropane éclipsés : Cyclopropane Angles C-C-C de 60 au lieu de 109 forte tension angulaire Le cycle est fragile et casse facilement en relâchant cette tension La rigidité est totale : aucune rotation

26 Cyclobutane 88 : Cyclobutane faiblement décalés Molécule carrée? On attend 90 ; En réalité 88 dans une molécule non plane, faiblement pliée, avec des hydrogènes non totalement éclipsés, ce qui explique sans doute la conformation

27 Cyclopentane 105 : Cyclopentane Angles presque normaux, proches de 109 Molécule pliée en forme d enveloppe ouverte : un des carbone sort du plan, ce qui permet de réduire quelques interactions entre hydrogènes qui ne sont plus totalement éclipsés

28 Cyclohexane : Cyclohexane (1) La molécule n est pas un hexagone à 60 d angle mais possède une conformation adaptée à l angle du tétraèdre de 109 : FORME CAISE 6 axiaux pointés alternativement vers le haut et vers le bas 6 équatoriaux pointés alternativement vers le haut et vers le bas

29 : Cyclohexane (2)

30 Le cyclohexane est en équilibre rapide, à température ordinaire, entre deux conformations chaise La conformation bateau, moins stable, n est présente qu en très faible quantité

31 Chaque substituant, axial dans une conformation chaise, devient équatorial dans l autre D D D D F F F F F D D F D F D F F F F F D D D D

32 : Cyclohexane : Chaise - chaise inverse

33 = C 3 C 3 : Méthylcyclohexane 5% 95%

34 C 3 C 3 5% 95% Répulsions stériques C 3 C 3 La différence de stabilité est plus marquée si le substituant est volumineux : Tert-butylcyclohexane 3 C 3 C C 3 C Un groupement tbutyle n existe qu en position équatoriale: conformation bloquée

35 C 3 Alcanes et cycloalcanes 1 Structures 2 Nomenclature des alcanes 3 Isomérie de structure : 4 Propriétés physiques : 5 Conformations 6 Cycloalcanes : C n 2n 7 Isomérie cis-trans

36 L isomérie cis-trans est un cas particulier de stéréoisomérie Stéréoisomères : même composition et même connectivité mais disposition spatiale différente 3 C C 3 C 3 3 C Cis 1,2-diméthylcyclopropane Trans 1,2-diméthylcyclopropane

37 Représentations-projections La représentation des cycles par projection plane et en perspective Cl C 3 C 3 Br C 3 Br Dans ce type de projection, le cycle est représenté comme plan et en perspective avec les substituants liés verticalement soit vers le haut ou vers le bas Cette représentation n'est pas exacte: les cycles (sauf cyclopropane) ne sont pas plans Elle permet de voir très facilement les relations cis trans des substituants Cette représentation, utilisée surtout pour les sucres et estappelée dans ce cas projection de aworth

38 La représentation "coins-tirets" (sans perspective) Dans cette représentation, un coin est une liaison qui s'écarte du plan du cycle, au-dessus du plan de lecture, et les tirets concernent une liaison qui s'en écarte dans le sens contraire Cl C 3 = Cl C 3

39 Trans 1,3-diéthylcyclobutane Cis 1,2-diéthylcyclobutane Cis 1,3-diméthylcyclopentane Trans 1,3-diméthylcyclopentane C 3 C 3 C C 3 C 3 Trans 1,3-tbutylméthylcyclohexane

40 Isomérie géométrique: stéréoisomérie: pas d interconversion C 3 C 3 TRANS 3 C C 3 (a,a) (e,e) : Diméthylcyclohexane aa/ee : Diméthylcyclohexane ae/ea 3 C CIS C 3 C 3 C 3 (e,a) (a,e) Isomérie conformationnelle: conformères interconvertibles

41 C 3 Alcanes et cycloalcanes 1 Structures 2 Nomenclature des alcanes 3 Isomérie de structure : 4 Propriétés physiques : 5 Conformations 6 Cycloalcanes : C n 2n 7 Isomérie cis-trans 8 Bicycloalcanes

42 Bicyclo(4,4,0)décane Décaline Bicyclo(4,2,0)octane Bicyclo(4,3,0)nonane Bicyclo(1,1,0)butane Bicyclo(2,2,1)heptane Norbornane Bicyclo(2,2,2)octane

43 Cis décaline Trans décaline

44 C 3 Alcanes et cycloalcanes 1 Structures 2 Nomenclature des alcanes 3 Isomérie de structure : 4 Propriétés physiques : 5 Conformations 6 Cycloalcanes : C n 2n 7 Isomérie cis-trans 8 Bicycloalcanes 9 Energie des liaisons

45 Chaque liaison possède son énergie propre: - Former une liaison = dégagement, récupération d énergie - Rompre une liaison = investir de l énergie A - B A + B Rupture symétrique : ENERGIE DE RUPTURE OMOLYTIQUE F 564 -S 347 -Si 318 -C 414 -Cl 430 -Br 368 -I 297 -N 389 -P 318 C-O 359 C=O 744 -O 464 C-C 347 C=C 610 C C 836 (En kj/mol)!!! Les valeurs sont à corriger selon la molécule concernée!!!

46 E A + B : Puits d énergie potentielle A B r A B - + F-F x 564 kj/mole investis 2 -F kj/mole récupérés Réaction exothermique de 535 kj/mole

47 A - B A + B Rupture symétrique : ENERGIE DE RUPTURE OMOLYTIQUE!!!!!!!!!!!! A - B A + + B - Rupture non symétrique : ENERGIE DE RUPTURE ETEROLYTIQUE

48 C 3 Alcanes et cycloalcanes 1 Structures 2 Nomenclature des alcanes 3 Isomérie de structure : 4 Propriétés physiques : 5 Conformations 6 Cycloalcanes : C n 2n 7 Isomérie cis-trans 8 Bicycloalcanes 9 Energie des liaisons 10 Réactions des alcanes

49 Les liaisons simples et covalentes C-C et C- sont peu polarisées : ceci entraîne leur faible réactivité Les hydrocarbures sont inertes vis-à-vis des acides, des bases, des oxydants et réducteurs peu puissants Oxydation : COMBUSTION C O 2 CO O kj/mole EXOTERMIQUE La combustion s autoentretient par l effet thermique dégagé et, si elle est complète, amène le carbone à son degré d oxydation le plus élevé

50 C O 2 Amorçage C 3 + O O C 3 OO (hydroperoxyde) Combustion totale biradical Selon la quantité d oxygène CO O kj/mole C 4 + O 2 C O (suies) C 4 + O 2 C 2 O + 2 O 2 C O 2 2 CO O TOXIQUE!! C n 2n+2 n CO 2 + (n+1) 2 O EXOTERMIQUE

51 alogénation radicalaire hν R Cl 2 RCl Cl + + hν : Bromation radicalaire R + Br 2 RBr + Br Initiation Cl Cl hν 2 Cl Propagation en chaînes R + R + Cl R + Cl Cl R Cl + Cl Cl Terminaisons 2 Cl Cl 2 2 R R R Cl + R R Cl

52 C 3 C 3 + Cl 2 hν C 3 C 2 Cl + Cl Réactions consécutives hν hν hν hν C 4 C C CCl CCl Cl 3 Cl 2 Cl 2 Cl 2 2 Cl 3 2 Cl 4 2 Réactions compétitives : formation d isomères de position C 3 C 2 C 3 hν Cl 2 C 3 C 2 C 2 Cl + Cl C 3 CClC 3

53 L intermédiaire radicalaire Dans l halogénation radicalaire, des espèces intermédiaires sont créées, portant un électron célibataire : radicaux Il y a une importante différence de configuration entre l hydrocarbure de départ et l espèce radicalaire formée C C C C 4 Méthane C 3 C 3 Ethane Tétraédriques : sp 3

54 C C C C 3 Radical méthyle C 3 C 2 Radical éthyle Plans sp 2

55 C 3 Alcanes et cycloalcanes 1 Structures 2 Nomenclature des alcanes 3 Isomérie de structure : 4 Propriétés physiques : 5 Conformations 6 Cycloalcanes : C n 2n 7 Isomérie cis-trans 8 Bicycloalcanes 9 Energie des liaisons 10 Réactions des alcanes 11 Chaînes carbonées et fonctions

56 Le squelette des molécules : chaînes carbonées avec hydrogènes, peu polaires et peu réactionnelles Sur le squelette : groupes fonctionnels Propriétés spécifiques C 3 C 2 C 2 C 2 C 3 C 3 C 3 C C C 3 Alcane (pas de fonction) Alcène (Double lien) 2 C C 2 C O O Alcool Fonction O 2 C C 2

57 C O O 3 C C C 2 Aldéhyde Fonction CO 2 C C 2 C 3 C 2 C 2 C 2 C 2 CN C N Nitrile Fonction CN C 3 C 2 O C 2 C 3 O Ether Fonction -O- CO C 3 C CN C C 2 C 2 O Plusieurs fonctions Plusieurs types de propriétés

58 C 3 Alcanes et cycloalcanes 1 Structures 2 Nomenclature des alcanes 3 Isomérie de structure : 4 Propriétés physiques : 5 Conformations 6 Cycloalcanes : C n 2n 7 Isomérie cis-trans 8 Bicycloalcanes 9 Energie des liaisons 10 Réactions des alcanes 11 Chaînes carbonées et fonctions 12Etage d oxydation

59 L oxydation peut apparaître soit comme une déshydrogénation (ex : transformation des alcanes en alcènes ou des alcools en aldéhydes) soit comme une introduction d atome d oxygène (ex : transformation des aldéhydes en acides carboxyliques)

60 L étage d oxydation d un carbone se détermine comme suit: Chaque liaison est rompue en attribuant les électrons à l atome le plus électronégatif (si les deux atomes liés ont la même électronégativité, les électrons sont partagés entre eux) L étage d oxydation est obtenu par soustraction: N électrons sur l atome neutre - N électrons, comptés apres le partage ci-dessus

61 C 4 3 C C 3 3 C C 2 C C C C 3 C C O C C C C 3 C C C 2 O -2 2 C C 2-1 C C -3 C 3 3 C C 0 O 0 C O -3 C C C O C C C O -3 3 C C 2 O C 3 2 C O O 3 3 C C O O O 4 C O