Les équilibres acido-basiques

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1 Les équilibres acidobasiques Introduction...2 I Couples acidebase et équilibres acidobasique...3 Les acides et les bases selon Brœnsted Réactions d un acide ou d une base avec l eau Constante d acidité et pk A Constantes d acidité successives d un polyacide L eau solvant amphotère...4 II Échelle de ph...4 Définition du ph Solutions acides et basiques...5 III Domaines de prédominance...6 Diagramme de distribution dans le cas d un monoacide faible Diagramme de distribution dans le cas d un poyacide faible Domaines de prédominance...8 IV Échelle de pk A force d un acide et d une base...9 Acide fort et base forte Acide faible et base faible Prévision du sens d une réaction acidobasique Constante de réaction d un équilibre acidobasique Échelle de pk A Pouvoir nivelant de l eau... V Titrage acidobasique (voir TP)... 2 Le principe du titrage Titrage d un acide fort par une base forte Titrage d un acide faible par une base forte Titrage d une base par un acide fort Titrage colorimétrique... 4 VI Détermination du ph d une solution... 5 Cas d un monoacide fort Cas d un monoacide faible Cas général : introduction à la réaction prépondérante... 6 VII Exercices... 7 Lycée Laperouse Kerichen / 8

2 Introduction Définition d'un acide et d'une base selon Arrhenius ( ) En 887 Arrhenius a développé une théorie pour expliquer les acides et les bases. Le principe de cette théorie est qu'il définit les acides et les bases selon leur structure et selon les ions qu'ils produisent lorsqu ils sont dissous dans l'eau. Un acide est une substance qui se dissocie dans l'eau sous forme d'ions H +. Arrhenius a utilisé l'acide chlorhydrique (H + + Cl ) et l'acide sulfurique (H 2 SO 4 ) pour expliquer sa théorie. Une base est une substance qui se dissocie dans l'eau sous forme d'ions HO. Arrhenius a utilisé l'hydroxyde de sodium (Na + + HO ) et l'hydroxyde de potassium (K + + HO ) pour expliquer sa théorie. La combinaison des ions H + et HO explique cette théorie des acides et des bases. Par contre lorsque l'on a une substance comme l'ammoniac (NH 3 ) qui est une base, cette théorie a certaines limites parce que l'ammoniac n'a pas «de HO» dans sa formule. Définition d'un acide et d'une base selon Brœnsted ( ) Exemple : Un chimiste danois Johannes Brœnsted (ou Brönsted) et un chimiste anglais, Thomas Lowry, ont proposé une théorie plus générale pour les acides et les bases en 923. Cette théorie reconnaît que la réaction acidebase est un équilibre chimique. Il y a une réaction directe et une réaction inverse qui font appel au transfert de proton. Les acides sont décrits comme des donneurs de protons et les bases sont les accepteurs de protons. L'ion hydrogène (H + ) de l'acide se combine avec une molécule d'eau pour former un ion hydronium (H 3 O + ). L'ion hydrogène ne se retrouve pas sous la forme H + mais H 3 O +. CH 3 COOH + H 2 O = CH 3 COO + H 3 O + acide selon Brœnsted base selon Brœnsted Définition d'un acide et d'une base selon Lewis ( ) Selon Lewis, un acide est une espèce chimique dont l un des atomes possède une lacune électronique ; il est donc susceptible d accepter un doublet d électrons. Remarque : la notion d acide selon Lewis est plus large que la notion d acide selon Brœnsted (H + est aussi un acide selon Lewis, mais aussi les métaux de transition ). Cette notion est celle qui est utilisée en chimie organique. Une base de Lewis est une espèce chimique dont l un des atomes possède un doublet non liant ; elle est donc susceptible de donner un doublet d électrons. Exemple : Lycée Laperouse Kerichen 2 / 8

3 I Couples acidebase et équilibres acidobasique Les acides et les bases selon Brœnsted Un acide est une espèce chimique capable de... Une base est une espèce chimique capable de. 2 Réactions d un acide ou d une base avec l eau Quelques exemples: CH 3 COOH (aq) + H 2 O (l) CH 3 COO (aq) + H 3 O + (aq) () NH 3(g) + H 2 O (l) NH + 4 (aq)+ OH (aq) (2) HCl (g) + H 2 O (l) Cl (aq) + H 3 O + (aq) (3) 2 CO 3 (aq) + H 2 O (l) HCO 3 (aq) + HO (aq) (4) Équation générale d une réaction d un acide avec l eau : Il s agit de la réaction de transfert de proton entre le couple HA/A et le couple de référence H 3 O + /H 2 O. Équation générale d une réaction d une base avec l eau : Il s agit de la réaction de transfert de proton entre le couple HA/A et le couple de référence H 2 O/HO. 3 Constante d acidité et pk A A tout couple acidobasique est associée dans un solvant donné une grandeur caractéristique. La constante d acidité K A, constante de l équilibre de la réaction entre l acide et l eau : HA + H 2 O A + H 3 O + ; K A = On utilise souvent le cologarithme de K A : pk A = Remarques : comme toute constante d équilibre, la constante d acidité ne dépend que d une seule variable, la température T : K A (T). la constante d acidité K A d un couple acidebase mesure la force de l acide ou de la base du couple dans le solvant ; en effet, plus l acide est fort dans l eau et plus la réaction : HA + H 2 O A + H 3 O + est avancée dans le sens direct, plus la base conjuguée est faible et plus K A prend une valeur élevée et pk A une valeur faible. on peut définir la constante K B de la réaction d une base avec l eau (à exprimer en fonction de K A et K e = [HO ].[H 3 O + ] ) : A + H 2 O AH + HO ; K B = Lycée Laperouse Kerichen 3 / 8

4 4 Constantes d acidité successives d un polyacide En solution aqueuse, les polyacides comme l'acide phosphorique H 3 PO 4 perdent leurs protons de façon successive. A chaque équilibre de dissociation est associée une constante d acidité K A i : H 3 PO 4 + H 2 O H 2 PO 4 + H 3 O + H2PO4 K A 3 [ ].[ H 3 O ] [ H PO ] H 2 PO 4 + H 2 O HPO H3 O + HPO4 K A 2 3 H2PO4 3 PO HPO H 2 O PO H 3 O + K 4 A [ ].[ H O ] 0 [ ] [ ].[ H O ] 0 [ HPO ] ,2 7,2 2,2 Les trois constantes d'équilibre K A3, K A2 et K A sont appelées constantes d acidité successives. 5 L eau solvant amphotère Couple : H 3 O + /H 2 O : H 2 O +... H 3 O + Couple : H 2 O/HO : H 2 O HO +... Réaction bilan : : réaction d autoprotolyse de l eau Constante de la réaction d autoprotolyse de l eau : K e = [HO ].[H 3 O + ] = 0 4 à 25 C pk E = L'eau agit parfois comme un acide (couple ) et parfois comme une base (couple.. ). On appelle espèce une espèce qui agit comme donneur de protons (un acide) pour une réaction et comme un accepteur de protons (une base) pour une autre réaction. L'eau agit comme un acide en présence d'une base plus forte qu'elle et agit comme une base en présence d'un acide plus fort. II Échelle de ph Définition du ph Le caractère acide d une solution aqueuse est imputable à la seule présence des ions hydroniums H 3 O + appelés aussi ions oxoniums : plus une solution contient des ions hydroniums, plus elle est acide. Comme les concentrations en ions hydroniums H 3 O + et hydroxydes HO sont liées par la relation [H 3 O + ].[HO ] = K e = 0 4 (à 25 C), il en résulte qu une solution acide est riche en ions H 3 O + et pauvre en ions HO ; pour une solution basique, c est l inverse. Un chimiste suédois du nom de Soren Sorensen a établi en 909 une échelle à partir du produit ionique de l'eau qui permet d'indiquer l'acidité et la basicité de n'importe quelle solution aqueuse. C est l échelle des ph. Elle s'étend de 0 à 4 (voir justification page suivante). Le ph est une grandeur sans unité définie par la relation : ph = log[h 3 O + ] [H 3 O + ] =.. Dans une solution aqueuse, la concentration des ions hydroniums [H 3 O + ] peut prendre des valeurs très faibles et s exprime couramment sous la forme d une puissance de 0 négative, ce qui justifie l emploi de la fonction logarithme. Lycée Laperouse Kerichen 4 / 8

5 2 Solutions acides et basiques Lorsque les concentrations en ions hydroniums et en ions hydroxydes sont égales (cas d une eau rigoureusement pure) : [H 3 O + ] = [HO ] =.. ph =. à 25 C Le milieu est alors qualifié de neutre Si [H 3 O + ] > [HO], le milieu est acide et ph < 7 Si [H 3 O + ] < [HO ], le milieu est basique et ph > 7 En excluant les concentrations supérieures à mol.l pour lesquelles l activité n est plus égale à la concentration : [H 3 O + ] < mol.l ph > [HO ] < mol.l K [H 3 O + E ] > [HO ] = 0 4 soit ph < L intervalle de valeurs couramment décrit par le ph est donc l intervalle [0, 4] : En milieu acide, on pourra négliger la présence des ions HO toutes les fois que l on aura [H 3 O + ] > 0.[HO ] : [H 3 O + ] > 0. 3 K 0 [H 3 O + 2 ] > 0 3 ou ph <.. O ] E [ H3O ] [H3 A ph < 6,5, le milieu est considéré comme acide : la réaction d autoprotolyse de l eau (2H 2 O H 3 O + + HO ) susceptible de produire des ions HO est négligée. De même, en milieu basique, on pourra négliger la présence des ions H 3 O + toutes les fois que l on aura [HO ] > 0.[H 3 O + ] : K E > 0. [H 3 O + ] [H 3 O + 2 ] < 0 5 ou ph >. H O ] [ 3 A ph > 7,5, le milieu est considéré comme basique : la réaction d autoprotolyse de l eau susceptible de produire des ions H 3 O + est négligée.. 6,5 7,5 7 On définit également le poh par la formule : poh log([ho ]) Le poh est relié au ph par la relation : ph + poh 4 Lycée Laperouse Kerichen 5 / 8

6 Remarques : En pratique, il est très difficile de produire de l eau rigoureusement pure à ph = 7. En effet, les composants de l air se dissolvent facilement dans l eau, en particulier le dioxyde de carbone CO 2 avec luel l eau réagit pour conduire à un diacide, l acide carbonique H 2 CO 3 : CO 2(g) + H 2 O H 2 CO 3 H 2 CO 3 + H 2 O HCO 3 + H 3 O + HCO 3 + H 2 O CO H 3 O + Pour cette raison, l eau déminéralisée du laboratoire (l eau distillée) est toujours légèrement acide : ph 5,5. Les fabriquants de produits chimiques proposent une eau très pure de faible conductivité ionique vendue sous ampoule scellée mais à un prix élevé. Quant à l eau du robinet, elle renferme de nombreuses espèces ioniques : ayant séjournée sur des couches calcaires (CaCO 3(s) ), elle contient 2 notamment des ions carbonates CO 3 et des ions hydrogénocarbonates HCO 3 qui lui confèrent un caractère légèrement basique. Enfin, la notion de ph est très utile en biologie. Donnons le ph de quelques milieux biologiques et de quelques boissons usuelles : Acide de batterie 0 Jus de tomate 4,2 Salive 7 Suc gastrique 2 café 5 Sang 7,35 Jus de citron 2,2 Eau de pluie 6 Eau de mer 8 Jus d orange 3,5 Huître 6,3 Solution antiacide pour estomac Vin 3,5 Lait 6,8 Eau de javel 2 0 III Domaines de prédominance Diagramme de distribution dans le cas d un monoacide faible Exemple de l acide fluorhydrique : HF/F : pk A = 3,2 Des relations : [F ] [H3O ] K A et [HF] + [F ] = c 0 [HF] En posant h = [H 3 O + ], on peut en déduire les coefficients de distribution α i : [F ] 0 c 0 [F ] [HF] +[F ] [HF] [F ] h K A K A K h A [HF] c 0 [HF] [HF] +[F ] [F ] [HF] K h A h K h A On peut alors tracer le diagramme de distribution de HF et de F en traçant α 0 et α en fonction du ph (voir page suivante). Lycée Laperouse Kerichen 6 / 8

7 α 0 = α [ F ] [ H F ] ph = pk A HF pkph A = 3,2 pk F A ph diagramme de distribution des espèces du couple HF/F 2 Diagramme de distribution dans le cas d un poyacide faible L EDTA (acide diammine tétraacétique) H 4 Y est un tétraacide dont on donne le diagramme de répartition des espèces cidessous. Attribuer chaque courbe à une espèce et déterminer les pk A. Quelle particularité présente l espèce H 3 Y en solution? Lycée Laperouse Kerichen 7 / 8

8 3 Domaines de prédominance Considérons un couple acidebase HA/A caractérisé par son pk A. L expression logarithmique de la [A ] [H3O ] constante d acidité : K A [HA] peut s écrire sous la forme : ph pk A [A ] log [HA] Conséquences : [A ] = [HA] ph =.. ; [A ] > [HA] ph ; [HA] > [A ] ph. Sur une échelle de ph, nous pouvons ainsi représenter les domaines de prédominance de la forme acide et de la forme basique : HA A pk A diagramme de prédominance des espèces du couple HA/A ph L acide cyanhydrique HCN (pk A HCN/CN = 9,2) par exemple est un gaz très toxique, léthal à faible dose. En revanche, la base associée (l ion cyanure CN ), très soluble dans l eau, est en apparence plus inoffensive : elle devient dangereuse lorsque le ph diminue et passe en dessous de la limite de 9,2 car elle se transforme alors en acide cyanhydrique HCN qui est volatil. Les solutions d ions cyanures doivent être conservées en présence d un indicateur coloré acidobasique comme la phénolphtaléine (rose en milieu basique, incolore en milieu acide) afin de pouvoir vérifier en permanence que leur solution demeure très basique. 8,2 0,2 HCN CN pk A = 9,2 diagramme de prédominance des espèces du couple HCN/CN ph Remarque : se déplacer sur cette échelle logarithmique de ph d une unité revient à faire varier le rapport des concentrations [HA]/[A ] d un facteur 0. ph pk A 2 = 7,2 pk A = 8,2 pk A = 9,2 pk A + = 0,2 pk A + 2 =,2 [HCN] /[CN ] Selon les cas, le critère de prédominance pourra être : [A] [B] ; [A] 0.[B] ou [A] 00. [B] Cas des polyacides : les diagrammes de prédominance relatifs aux polyacides sont également très utiles ; ils sont construits sur le même principe. Cas de l acide phosphorique H 3 PO 4 : pk A3 =2, ; pk A2 =7,2 ; pk A =2,4 H 3 PO 4 H 2 PO 4 HPO 4 2 PO 4 3 ph pk A3 = 2, pk A2 = 7,2 pk A = 2,4 diagramme de prédominance des espèces pour l acide phosphorique Lycée Laperouse Kerichen 8 / 8

9 IV Échelle de pk A force d un acide et d une base Acide fort et base forte Un acide fort est un acide qui Une base forte est une base qui Exemples : 2 Acide faible et base faible A l inverse, un acide et une base sont faibles si ils ne se dissocient pas totalement dans l eau. Exemples : 3 Prévision du sens d une réaction acidobasique Tracer sur un même axe les domaines de prédominance des espèces acides et des basiques des couples CHCOOH / CH 3 COO et NH 4 + / NH 3 (pk A fournis à la page suivante) puis prévoir la réaction qui se produira si dans l état initial l acide éthanoïque et l ammoniac sont présents en concentrations non négligeables. 4 Constante de réaction d un équilibre acidobasique Prouver que la réaction écrite au paragraphe précédent est totale. Lycée Laperouse Kerichen 9 / 8

10 5 Échelle de pk A Les couples acidebase sont classés sur une échelle de pk A, les bases écrites à gauche et les acides à droite : pk A BASE ACIDE Bases fortes (n'existent pas dans l'eau) NH 2 33 NH 3 Acides très faibles (ne s'ionisent pas) C 2 H 5 O 9 C 2 H 5 OH Bases faibles différenciables dans l'eau OH 4 H 2 O NH 3 NH 4 + 9,2 Acides faibles différenciables dans l'eau Force des bases CH 3 CO 2 4,8 CH 3 CO 2 H Force des acides H 2 O 0 H 3 O + Bases très faibles sans action sur l'eau NO 3 Cl 3 7 HNO 3 HCl Acides forts (n'existent pas dans l'eau) Plus le pk A d un couple est élevé, plus l acide est faible et plus la base est forte (et réciproquement). L ordre des pk A permet de prévoir dans quel sens est avancée une réaction. La réaction entre deux couples acidebase A /B et A 2 /B 2 : A + B 2 B + A 2 A pour constante d équilibre : [B ].[A ] K 2 A (pk pk A2 A K [A ].[B ] K 2 A2 0 La constante K est supérieure à si la différence pk A = pk A2 pk A est positive. L acide A est alors placé en dessous de la base B 2 ce qui correspond au tracé du de réaction dans le sens direct. ) pk A B 2 A 2 B A Lycée Laperouse Kerichen 0 / 8

11 6 Pouvoir nivelant de l eau Selon la valeur de pk A, on distingue trois catégories de couples acidebase : a) pk A < 0 Ce sont les couples dont l acide est plus fort que l ion H 3 O + de l eau ; la réaction de cet acide sur l eau est pratiquement totale : HA + H 2 O A + H 3 O + De tels acides n existent pas dans l eau ; ce sont des acides forts dans l eau. La base associée est une base très faible, indifférente face aux protons. On dit que ces couples sont nivelés par le solvant eau ; en effet, du point de vue de leurs propriétés acidobasiques, il n est pas possible de distinguer deux acides forts dans l eau : ils conduisent tous deux quantitativement aux ions hydroniums H 3 O +. De même, les bases conjuguées sont également indiscernables : très faibles, elles sont toutes deux sans action sur l eau. Par exemple, l acide chlorhydrique HCl et l acide nitrique HNO 3 sont des acides forts. Ces formes moléculaires ne sont pas rencontrées dans l eau. Remarque : Les acides forts existent dans l eau à l état de traces ; pour cette raison, leur constante d acidité ne vaut pas l infini ou ce qui revient au même, leur pk A prend une valeur finie (environ 7 pour HCl par exemple). b) pk A > 4 Ce sont les couples dont la base est plus forte que la base HO de l eau. Ces bases n existent pas dans l eau ; ce sont des bases fortes. L acide associé est un acide très faible qui ne se dissocie pas. La réaction de ces bases avec l eau est totale : A + H 2 O HA + HO Ces couples sont également nivelés par le solvant eau ; on ne peut distinguer deux bases fortes dans l eau puisqu elles donnent toutes deux quantitativement des ions hydroxydes HO. Quant aux acides conjugués, ils sont tous les deux sans action sur l eau. L ion éthanolate C 2 H 5 O par exemple n est pas rencontré dans l eau mais il existe néanmoins dans le solvant éthanol (l acide associé) ; les solutions alcooliques d ions éthanolates sont utilisées en chimie organique. c) 0 < pk A < 4 Ce sont les couples pour lesquels la forme acide et la forme basique peuvent être rencontrées dans l eau. On peut comparer de tels couples et les classer selon la force des acides ou la force des bases : on dit que ces couples sont différenciés par le solvant eau. Conclusion : Les seuls couples acidebase dont les deux membres sont présents dans l eau sont les couples tels que 0 < pk A < 4 ; en dehors de ce domaine, l une des deux formes n est pas rencontrée dans l eau : si pk A > 4, la base n existe quasiment pas dans l eau si pk A < 0, l acide n existe quasiment pas dans l eau. Remarque : la force d un acide dépend du solvant dans luel il est en solution ; ainsi, l acide éthanoïque est un acide faible dans le solvant eau et un acide fort dans le solvant ammoniac. Lycée Laperouse Kerichen / 8

12 V Titrage acidobasique (voir TP) Le principe du titrage Titrer revient à déterminer la quantité d une substance chimique présente en solution. La réaction support du titrage doit être rapide, totale et unique. L équivalence du dosage est atteinte au moment où l on a versé la quantité exacte de réactif titrant R nécessaire pour consommer la totalité de réactif titré R 0. A cet instant, le réactif limitant change : auparavant, c était le titrant R, après l équivalence c est l espèce titrée R 0 qui devient en défaut. L équivalence correspond donc au moment où les réactifs on été introduits dans les proportions stœchiométriques : A l équivalence : ou : c V 0 0 cve 0 n(r ) 0 d où : c0 0 n(r) c V 0 V0 E 2 Titrage d un acide fort par une base forte La réaction de titrage est : H 3 O + + OH = 2 H 2 O ; K = K E = 0 4 courbes de dosage d un acide fort par une base forte Lycée Laperouse Kerichen 2 / 8

13 3 Titrage d un acide faible par une base forte Prenons l exemple du dosage de l acide éthanoïque CH 3 CO 2 H par la soude, écrivons l équation de la réaction de dosage et effectuons un bilan de matière : CH 3 CO 2 H + OH = CH 3 CO 2 + H 2 O K = K KA E = 0 9,25 courbes de dosage de l acide éthanoïque par la soude Sur la courbe de dosage à gauche, nous avons superposé les degrés de distribution des espèces ; ceuxci ont pour expressions : 0 [CH3CO2 ]/ c0 et [ CH3CO2H] / c0 4 Titrage d une base par un acide fort Les résultats sont analogues ; donnons à titre d exemple les courbes de dosage d une base forte (KOH) et d une base faible (NH 3 ) par un acide fort, l acide chlorhydrique : Lycée Laperouse Kerichen 3 / 8

14 5 Titrage colorimétrique Un indicateur coloré acidobasique est constitué d un couple Donneur/Accepteur dont les deux membres sont de couleurs différentes. Désignons par A i /B i un indicateur coloré de ph et par pk i le pk A du couple. Selon le ph de la solution contenant l indicateur, on observera la couleur de la forme acide A i ou la couleur de la forme basique B i : couleur de A i zone de virage couleur de B i A i pk i diagramme de prédominance des espèces du couple HA/A B i ph Les indicateurs colorés acidobasiques sont en général des molécules organiques fortement conjuguées ; donnons l exemple de l hélianthine : CH 3 SO 3 NH N N forme acide : HI : rouge CH 3 CH 3 SO 3 N N N forme basique : I jaune CH 3 un indicateur coloré de ph HI/I : l hélianthine ( pk i = 4,2 ) Un indicateur coloré de fin de titrage doit changer de couleur au voisinage très proche du point équivalent E ; comme E se situe en général sur la partie quasiverticale de la courbe, il suffit que la zone de virage de l indicateur soit incluse dans cette section. Par exemple, la phénolphtaléine convient bien dans le dosage de l acide éthanoïque (c 0 = 0,200 mol.l, V 0 = 50,0 ml) par la soude (c =,00 mol.l ). dosage colorimétrique (phénolphtaléine) de l acide éthanoïque par la soude recherche de la zone de virage idéale pour le dosage de l acide éthanoïque par la soude Lycée Laperouse Kerichen 4 / 8

15 Comment choisir l indicateur coloré le mieux approprié à un dosage acidobasique colorimétrique? La connaissance du réseau de courbes de dosage (0 4 < c 0 < mol.l ) de l acide est très utile : il permet de déterminer une zone de virage idéale commune à toutes les concentrations. Par exemple pour l acide éthanoïque, cette zone est comprise entre 7 et 8,3 : le rouge de phénol serait alors l indicateur le plus adapté. Indicateur coloré Forme acide Zone de Forme basique virage Hélianthine rouge 3, 4,4 jaune jaune de méthyle rouge 3 4 jaune Bleu de bromophénol jaune 3 4,6 bleu Rouge congo bleu 3 5 rouge Méthylorange rouge 3 4,5 jaune Vert de bromocrésol jaune 3,5 5,5 bleu Rouge de méthyle rouge 4,2 6,3 jaune Alizarine jaune 5,5 6,8 rouge Paranitrophénol incolore 5 7,5 jaune Bleu de bromothymol jaune 6 7,6 bleu Bleu de quinoléine incolore 6,5 8,5 bleu Rouge de phénol jaune 6,8 8,4 rouge Pourpre de métacrésol jaune 7,5 9 rose Phénolphtaléine incolore 8, 9,9 rose Thymolphtaléine incolore 9,4 0,5 bleu Jaune d alizarine jaune 0 2 rouge liste des principaux indicateurs colorés acidobasiques VI Détermination du ph d une solution Cas d un monoacide fort Une solution d acide chlorhydrique est obtenue en dissolvant n = 5,0 x 0 3 d hydrogène HCl dans un volume V = 0,50 L d eau. mol de chlorure Écrire la réaction de dissolution du chlorure d hydrogène dans l eau puis, sachant qu elle est quantitative (totale), déterminer les concentrations des différentes espèces chimiques dans l état final. 2 Écrire la nouvelle réaction acidobasique susceptible de se produire dans la solution puis, après avoir déterminé sa constante d équilibre, en déduire la valeur du ph de la solution d acide chlorhydrique. 2 Cas d un monoacide faible L acide méthanoïque HCOOH est un monoacide faible (pk A = 3,8). Déterminer l équation du second degré vérifiée par h = [H 3 O + ] dans le cas d une solution aqueuse d acide méthanoïque de concentration en soluté apporté C 0. On étudiera 2 cas : C 0 =,0 x 0 mol.l C 0 =,0 x 0 4 mol.l Afin de ne pas être obligé de résoudre l équation du second degré, faire une hypothèse sur l avancement de la réaction de dissolution de l acide dans l eau puis en déduire la valeur du ph à l équilibre (penser ensuite à vérifier l hypothèse à partir de la valeur calculée du ph et à changer d hypothèse si nécessaire). Lycée Laperouse Kerichen 5 / 8

16 3 Cas général : introduction à la réaction prépondérante Comment utiliser la réaction prépondérante? La RP en MPSI : Vous n êtes censés étudier que des cas où la réaction prépondérante est unique, donc le cas où la réaction prépondérante est limitée (ou non quantitative). L essentiel pour vous est donc de savoir déterminer LA réaction prépondérante. Ceci dit, il faut tout de même que vous sachiez quoi faire si la réaction prépondérante est quantitative Lycée Laperouse Kerichen 6 / 8

17 VII Exercices Exercice d application : cas d un monoacide fort Une solution d acide chlorhydrique est obtenue en dissolvant n = 5,0 x 0 3 d hydrogène HCl dans un volume V = 0,50 L d eau. mol de chlorure Placer les différents couples acidobasiques sur un axe gradué en pk A puis entourer les espèces chimiques présentes en quantité non négligeable dans la solution. 2 Écrire la réaction de dissolution du chlorure d hydrogène dans l eau () puis, sachant qu elle est quantitative (totale), déterminer les concentrations des différentes espèces chimiques dans l état final. 3 Écrire l autre réaction acidobasique (2) susceptible de se produire dans la solution puis, après avoir justifié que cette réaction ne va sans doute pas modifier les concentrations des espèces présentes dans la solution, en déduire la valeur du ph de la solution d acide chlorhydrique. 4 Après avoir lu les encadrés de la page 5, dire si la valeur calculée du ph est bien cohérente avec le fait d avoir négligé les effets de la réaction (2)? 2 Exercice d application 2 : cas d un monoacide faible L acide méthanoïque HCOOH est un monoacide faible (pk A = 3,8). Après avoir compléter un tableau d avancement relatif à la réaction prépondérante (à déterminer après avoir placé les différents couples sur une échelle de pk A, déterminer l équation du second degré vérifiée par h = [H 3 O + ] sans la résoudre) dans le cas d une solution aqueuse d acide méthanoïque de concentration en soluté apporté C 0. On étudiera 2 cas : * C 0 =,0 x 0 mol.l * C 0 =,0 x 0 4 mol.l Aide : afin de ne pas être obligé de résoudre l équation du second degré, faire une hypothèse sur l avancement de la réaction prépondérante puis en déduire la valeur du ph à l équilibre (penser ensuite à vérifier l hypothèse à partir de la valeur calculée du ph et à changer d hypothèse si nécessaire). 3 Cas d un mélange d acide faible et de base faible On prépare V = 250,0 ml de solution en dissolvant n = 5, 00 x 0 2 mol d acide nitreux HNO 2 et n 2 = 8, 00 x 0 2 mol de formiate de sodium (HCOONa). On donne : pk A = pk A (HNO 2 / NO 2 ) = 3,20 et pk A2 = pk A (HCOOH / HCOO ) = 3,80 Tracer le diagramme de prédominance des espèces mises en jeu. 2 Écrire l équationbilan de la réaction prépondérante et calculer sa constante. 3 Faire un bilan de matière en ne considérant que cette réaction et trouver l avancement volumique x v (avancement en mol/l donc pour L de solution) de cette réaction lorsque l équilibre est atteint (réaction ni totale ni très limitée ; numériquement on trouve deux solutions x v = 0,6 et 0,53 mol/l). 4 Écrire les équationsbilans de toutes les autres réactions susceptibles de se produire. Déterminer leur constante de réaction. Conclure. 5 Déduire de ce qui précède les concentrations des différentes espèces. En déduire une valeur approchée du ph de la solution. 4 Titrage d une solution aqueuse d'ammoniac par de l acide chlorhydrique Une solution aqueuse S d ammoniac NH 3 de volume V = 20 ml et de concentration c = 0,00 mol.l est titrée par une solution S 2 d acide chlorhydrique (H 3 O + + Cl ) de concentration c 2 = 0,020 mol.l. Déterminer la réaction prépondérante ayant lieu lors de la préparation de la solution d ammoniaque (dissolution d ammoniac NH 3(g) dans de l eau). En déduire le ph de la solution S 2 Écrire l équation bilan de la réaction de titrage et calculer sa constante d équilibre. Commenter. Lycée Laperouse Kerichen 7 / 8

18 3 Calculer le volume V 2E de la solution d'acide chlorhydrique versé à l équivalence. Justifier. 4 On veut exprimer le ph du mélange au cours du titrage en fonction du volume V 2 d acide versé et du pk a du couple NH 4 + / NH 3 pour V 2 inférieur à V 2E. On posera V 2 = x.v 2E avec 0 < x < avant l équivalence. Donner les expressions littérales des concentrations des espèces NH 3 et NH 4 + en fonction de c 2, V 2E, x et V. En déduire l expression, avant l équivalence, du ph du mélange en fonction du pka du couple NH 4 + / NH 3 et de x. 5 Calculer le ph du mélange à la demi équivalence (x = 0,5) puis pour x = 0,48 et x = 0,52. Comment se comporte la solution titrée au voisinage de la demiéquivalence? Justifier. 6 Justifier l existence d une variation brusque du ph à l équivalence. 7 Déterminer la réaction prépondérante à l équivalence puis en déduire le ph du mélange à l équivalence, noté ph E. 5 ph du sang et effort musculaire Le ph du sang est tamponné par le couple H 2 CO 3 / HCO 3. Dans le sang d une personne au repos, les concentrations en HCO 3 et H 2 CO 3 sont respectivement C b = 0,0270 mol.l et C a = 0,004 mol.l. Que signifie le terme «tamponné»? D où proviennent, à votre avis, les espèces carbonées présentes dans le sang? 2 Déterminer la réaction prépondérante puis calculer le ph du sang à l état de repos. 3 Montrer que la concentration de l espèce CO 3 2 est négligeable. 4 Au cours d efforts physiques importants, il se forme de l acide lactique, noté AH, dans les muscles. Cet acide passe dans le sang. Écrire la réaction prépondérante qui peut avoir lieu entre les espèces contenues dans le sang et l acide lactique. Calculer sa constante d équilibre. 5 Après un effort musculaire violent, de l acide lactique passe dans le sang à raison de C a = 0,0030 mol.l. Calculer à l équilibre les concentrations en H 2 CO 3, HCO 3, AH et A (en supposant que les concentrations initiales en acide carbonique H 2 CO 3 et en ions hydrogénocarbonate HCO 3 dans le sang sont celles données en début d exercice). Aide : faire un tableau d avancement en concentration (ou en quantité de matière pour L de sang) pour la RP. ne pas oublier d écrire une deuxième RP ici. 6 Déduire la valeur du ph sanguin dans ces conditions. 7 Ce ph est en fait régulé par les concentrations des espèces carbonées ; à votre avis comment? Données : (à T = 298 K) L acide lactique est un monoacide faible de constante d acidité : K A =,38 x 0 4 H 2 CO 3 (ou CO 2, H 2 O, encore noté CO 2 (aq) ) est un diacide faible de constantes d acidité : K A = 4,3 x 0 7 et K A2 = 5,6 x 0 Produit ionique de l eau : K e = 0 4 Correction partielle de l exercice 5 : 2 ph = 7,7 3 [CO 3 2 ] = 7,6 x 0 5 mol.l 4 La constante d équilibre de la RP est égale à [H 2 CO 3 ] = 4,4 x 0 3 mol.l ; [HCO 3 ] = 2,4 x 0 2 mol.l ; [A ] = 3,0 x 0 3 mol.l ; [AH] =,7 x 0 6 mol.l 6 ph = 7, Lycée Laperouse Kerichen 8 / 8