Remarques sur l absorption optique des métaux du groupe IB pris en couches très minces pour différentes vitesses de formation

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1 Remarques sur l absorption optique des métaux du groupe IB pris en couches très minces pour différentes vitesses de formation N. Emeric, A. Emeric, R. Philip To cite this version: N. Emeric, A. Emeric, R. Philip. Remarques sur l absorption optique des métaux du groupe IB pris en couches très minces pour différentes vitesses de formation. Journal de Physique, 1965, 26 (12), pp < /jphys: >. <jpa > HAL Id: jpa Submitted on 1 Jan 1965 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

2 LE JOURNAL DE PIIYSIOUE TOME 26, DÉCEMBRE 1965, 769. REMARQUES SUR L ABSORPTION OPTIQUE DES MÉTAUX DU GROUPE IB PRIS EN COUCHES TRÈS MINCES POUR DIFFÉRENTES VITESSES DE FORMATION Par Mme N. EMERIC, A. EMERIC et R. PHILIP, Laboratoire de Physique C. P. E. M. II, Faculté des Sciences de Marseille. Résumé. - On a étudié, de à Å (1 à 6 ev) l absorption de quelques métaux Au, Ag, Cu, pris en couches minces, en fonction de la vitesse de formation. La structure des couches d argent d épaisseurs inférieures à 50 Å ne paraît pas être modifiée lorsque la vitesse de formation devient très faible ; au contraire, pour l or et le cuivre, des modifications apparaissent et une nouvelle forme d absorption semble se manifester. L évolution des couches varie avec le domaine spectral où se produit l absorption. Abstract. - The absorption of thin films of Au, Ag, Cu from to Å (1 to 6 ev) is studied as a function of deposition velocity. The structure of Ag films, less than 50 Å thick, does not seem to be modified when the deposition velocity becomes very small ; on the other hand, for gold and coper, modifications appear and a new form of absorption seems to occur. The layer evolution varies with the spectral domain where absorption lies. I. Introduction. On sait que les m6taux du groupe- IB de la classification p6riodique pr6sentent, lorsqu ils sont pris en couches tres minces, une absorption anormale dans la partie visible du spectre. Cette absorption, absente dans le cas du metal massif, est fonction de 1 epaisseur des couches : elle se d6place vers le rouge lorsque 1 6paisseur crolt. On sait d autre part, tant par des mesures de r6sistivit6 que par l observation en microscopie 6lectronique, que ces memes couches correspondent a un 6tat divise de la matiere. Le depot se pr6sente vraisemblablement sous la forme de grains dont les dimensions et la forme dependent de la quantite de metal depose et des conditions dans lesquelles s effectue le depot. On trouvera dans l a1"ticle de P. Rouard et P. Bousquet [1] et dans celui de H. Mayer [2] les donn6es essentielles de ce probl6me.,- Nous nous sommes proposes, pour les m6taux cites, de rechercher l influence de la vitesse de formation sur cette bande d absorption anormale. En effet R. Philip [3] a montre l importance d une telle 6tude en ce qui concerne les couches d 6paisseurs superieures a 50 A et pour des vitesses comprises entre 4 Å/s et 0,1 Á/s. Nous verrons que, dans le cas des 6paisseurs inférieures a 50 Å 6tudi6es ici, les vitesses susceptibles d entrainer des modifications de propri6t6s optiques, sont beau-en silice ou en verre au borosilicate [4]. Nous coup plus faibles. - II. Preparation et 6tude des couches. Les couches 6tudi6es sont preparees par vaporisation thermique, la pression dans 1 evaporateur 6tant comprise entre 5 X et 10-7 torr. Pour eviter toute projection d impureté ou de corps etranger on interpose entre la surface utile du creuset et le support un diaphragme tel que les electrodes et les bords du creuset ne puissent prendre part a la formation de la couche. Les manipulations n6cessaires aux mesures se font, sans remont6e de pres- sion, a l aide de passages magn6tiques. Les mesures optiques sont r6alis6es en incidence normale dans un domaine de longueurs d onde compris entre et A (1 a 6 ev) grace a un montage compose de lentilles achromatiques et de miroirs. La source spectrale est une lampe quartz-iode ; les r6cepteurs utilises (tubes photomultiplicateurs R. C. A ou 7102) varient avec la region spectrale explor6e. Lors des vaporisations tres lentes, les variations 6ventuelles de temperature sont reperees a l aide d un thermocouple place au meme niveau que le support. Ce thermocouple, expose au rayonnement thermique, mais prot6g6 de la metallisation par une fine lamelle, n a jamais decele de variation de temperature sup6- rieure a 30. On peut donc consid6rer que les différences obtenues, en ce qui concerne la structure des couches, ne sont pas dues a un effet calorifique. Le support employ6 lors de ces etudes est une lame prismatique en quartz cristallin poli au drap. Ce support ne donne naissance a aucun phenomene d "épitaxie ; en effet les résultats sont parfaitement analogues a ceux obtenus avec des supports pouvons le consid6rer comme un support amorphe. Les mesures du facteur de transmission sont effectuées sous vide imm6diatement apres la pr6- paration des couches. Nous reprenons ensuite les mesures a intervalles de 24 heures environ : 1o sous la pression limite ; 20 sous 10"2 torr environ ; 30 apres retour a la pression limite. Article published online by EDP Sciences and available at

3 La III. Résultats exp6rimentaux. Les r6sultats exp6rimentaux présentés ne concernent que le facteur de transmission. Les mesures de r6flexion, beaucoup moins pr6cises dans nos conditions de mesures, n ont pas ete effectu6es. On pourrait penser que la mesure du seul facteur fi entraine une confusion dans la distinction entre absorption 6nerg6tique et diffusion. R. Gri- ont r6cemment montre gorovici et G. Ciobanu [5] que dans le cas de couches granulaires, et pour un rayon moyen de particules 6gal a 150 A, la diffusion de la lumiere pour l incidence normale n est En cons6- appreciable que pour les petits angles. quence, d apres ces deux auteurs, on ne s6pare g6n6ralement pas la lumi6re diffus6e de la lumiere transmise. 11 nous parait donc raisonnable d attribuer les minimums observes du facteur de transmission a une absorption 6nerg6tique se produisant au sein de la couche mince. Le rep6rage des 6paisseurs a ete effectue par pesee a la microbalance ; les 6paisseurs propos6es ne peuvent etre consid6r6es que comme une estimation grossiere, donnant une idee de la quantite de metal depose. A fortiori 1 estimation des vitesses de formation est fortement entach6e d erreurs et ne constitue qu un rep6rage peu precis GTUDE SOUS VIDE OR. figure 1 repr6sente les variations du facteur de transmission T en fonction de la longueur d onde pour FIG. 1. huit couches d or preparees a une vitesse moyenne de 0,1 A/s. La plus 6paisse des couches 6tudi6es a une «epaisseur massique» de l ordre de 80 A. Aucune difference n apparait avec les mesures a une vitesse et 6tudi6es dans un domaine r6alis6es sur des couches preparees 50 fois plus grande spectral plus r6duit [6]. Quatre regions apparaissent : a) Pour les longueurs d onde inf6rieures à A, on observe une absorption notable croissant régulièrement avec l épaisseur. D apres les mesures de R. Philip [3] dans l ultraviolet, et pour des 6paisseurs 6quivalentes, le facteur de transmission d6crolt pour une couche donn6e jusque vers A. b) Autour de A on voit apparaitre un trou de transparence, absent dans le cas des couches tres minces, et d autant plus marqu6 que la quantite de metal depose est plus forte. c) De a A environ, on obtient le maximum d absorption anormale dont la position dans le spectre varie avec 1 epaisseur de la couche [7], [8]. d) Dans la region infrarouge l absorption ne commence a apparaitre qu a partir d une certaine epaisseur. Les couches les plus minces y sont transparentes, alors que les plus épaisses absorbent presque autant que dans la region d absorption anormale. Ces résultats montrent qu une variation de l ordre de 1 a 50, en ce qui concerne la vitesse de formation, ne change pas les propri6t6s optiques. II faut donc admettre que la croissance des cristallites composant la couche mince reste sensiblement la meme dans ce large domaine. Les ph6nom6nes thermodynamiques qui r6gissent la formation du depot restent identiques malgr6 une grande variation de la pression du jet incident. D autre part, l absorption appreciable du proche infrarouge g6n6ralement attribu6e aux electrons libres, montre que des les 6paisseurs moyennes les grains entrent en interaction, ou bien que ces grains sont dej a assez gros pour presenter un nombre suffisant de niveaux a l int6rieur de la bande de conduction. En dehors de cette absorption par electrons libres une explication th6orique du phenomene devra distinguer deux autres modes d absorption se produisant pour des energies différentes et s6par6s par le trou de transparence a A. La figure 2 repr6sente les variations du facteur de transmission en fonction de la longueur d onde pour huit couches d or preparees a des vitesses se situant autour de 0,03 A js. Le domaine d 6paisseurs est sensiblement le meme que pour la figure 1. Des differences apparaissent par rapport aux courbes repr6sent6es sur la fig. 1. Un seul domaine d absorption subsiste : il se situe entre Å et A. Le minimum du facteur de transmission depend de 1 epaisseur du depot et se d6place vers le visible lorsque cette epaisseur augmente. Le trou de transparence observe autour de A pour de plus grandes vitesses de depot a entierement disparu, ainsi que I absorption anormale qui se manifestait dans la partie rouge du spectre. II en est de meme pour l absorption par

4 771 FIG. 2. electrons libres : le depot se r6v6le transparent dès que la longueur d onde atteint le domaine du rouge. 11 apparait donc que les trois modes d absorption observes sur les courbes pr6c6dentes ne se produisent plus a l int6rieur des couches f ormees tres lentement et ont cede la place a un autre m6canisme. La structure intime d un tel depot ne peut se concevoir qu avec des grains ne poss6dant qu un nombre r6duit de niveaux énergétiques, donc tres petits, ne subissant pas d interactions. Signalons ici la difficult6 d obtenir des couches tres minces appartenant a cette famille (il ne se produit aucun depot pendant les premi6res minutes de la vaporisation) et l impossibilit6 d obtenir des couches plus épaisses (si la vaporisation est poursuivie trop longtemps on obtient a nouveau des couches color6es appartenant a la famille represent6e figure 1). Au cours des vaporisations extr6- mement lentes, nous assistons donc a un phenomene de retard a la condensation, et a une recristallisation des grains pour une epaisseur 16g6rement superieure a 50 A [J], [10]. Notons enfin que malgr6 des variations certaines de la vitesse de formation lors des différents essais realises, nous n avons jamais obtenu de courbe r6a- entre les deux r6seaux lisant un passage progressif repr6sent6s sur les figures 1 et 2. On peut donc conclure que la vitesse de formation des couches minces d or influe de façon considerabl e sur leur comportement optique, autour d une vitesse critique comprise entre 0,1 et 0,03 A/s. Cette vitesse critique correspond vraisemblablement a un changement de mode de croissance. seurs 6tudi6es ici, Richard [8] 1.2. ARGENT. - Dans le cadre des faibles epaisa recherche l influence de ]a vitesse de projection sur les propri6t6s optiques pour des valeurs superieures a 1 A/s. Nous avons 6tendu notre 6tude au cas de l argent pour essayer de retrouver sur ce metal le phenomene observe avec l or. Nous avons explore un domaine Les r6sul- de vitesses comprises entre 0,3 et 0,01 A/s. tats relatifs a cette 6tude sont reportés sur la fig. 3. On observe, a A, le trou de transparence caractéristique de I argent [3] et a partir de A environ la zone bien connue d absorption anormale. Des les grandes longueurs d onde du spectre visible les couches redeviennent transparentes. 11 semble done que nous soyons en presence de grains ne subissant pas d interaction, donc bien séparés. microscopie 6lectronique La donne une image certainement tres correcte de cette disposition. La totalit6 des courbes appartiennent ici a un meme ensemble ; on ne retrouve pas les deux formes distinctes de courbes qu on pouvait observer avec l or. 11 est d autre part difflclle de r6duire encore la vitesse de formation: la condensation n a alors plus lieu. Les courbes repr6sent6es sur la figure 3 ayant d6jh ete obtenues par de nombreux auteurs, nous ne nous y attardons pas. Ces résultats n ont 6t6 rapport6s ici que dans un but de comparaison avec ceux obtenus pour le cuivre et l or. FI G. 3. La conclusion suivant laquelle la structure des couches tres minces d Ag ne serait pas affect6e par la vitesse de formation concorde avec les résultats de Guru Moorti et Gasperey [11] et ceux de Sennett et Scott [12] pour les 6paisseurs inf6- rieures a 50 Å.

5 CUIVRE. - Le cuivre a 6t6 moins étudié et l or A 1 6tat de couches tres minces. que l argent Son oxydation est rapide, aussi doit-on le d6poser sous vide tres pouss6 ; cette necessite est encore plus imperative dans le cas des vitesses r6duites. R. Payan et G. Rasigni [13] ont mis en evidence Ilexistence, dans la partie visible du spectre, d une bande d absorption anormale analogue a celle qu on trouve pour l or et l argent. Les couches qu ils ont 6tudi6es ont ete obtenues a une vitesse de 5 A/s ; comme dans le cas des m6taux precedents nous avons 6tendu notre 6tude a des vitesses de formation beaucoup plus r6duites. La figure 4 repr6sente les variations du facteur de transmission pour 11 couches de cuivre pr6par6es a des vitesses voisines de 0,3 Å/s. Les a 6pais- seurs pes6es» sont comprises entre quelques A pour les couches les plus minces et 50 A environ pour les plus épaisses. Quatre regions distinctes apparaissent sur cette figure : a) Pour X Å, le facteur de transmission est presque constant, il pr6sente cependant 16ger minimum un se d6plagant vers les grandes longueurs d onde lorsque 1 epaisseur croit. L absorption dans ce domaine croit fortement, pour longueur une d onde donn6e, avec 1 epaisseur. b) Pour Å À A on observe un trou de transparence, absent sur les couches les plus minces, et d autant plus marqu6 que la quantit6 de matiere d6pos6e est plus grande. c) Pour la fin du spectre visible on retrouve la région d absorption anormale. d) Enfin pour X > A il existe une absorption importante qui apparait meme pour les tres faibles 6paisseurs, et rejoint rapidement la bande précédente avec laquelle elle se confond. L absorption dans l infrarouge 6tant vraisemblablement due a Faction des electrons libres, il faut admettre que les grains constituant les couches sont relativement gros ou bien que les interactions entre cristallites sont importantes des les plus faibles 6paisseurs. Notons que la concordance entre nos résultats et ceux de R. Payan et G. Rasigni [13] (4 000 A X A ; 6paisseurs 24 A) pour des couches preparees a la vitesse de 5 Als montre que dans un tres large domaine de vitesses de formation l absorption optique des couches tres minces, done vraisemblablement leur structure, n est pas modifiée. La figure 5 repr6sente les résultats relatifs à 7 couches de cuivre preparees a des vitesses voisines de 0,02 A/s. L «epaisseur pesee» la plus grande correspond a 80 Å environ. FIG. 4. FIG. 5. On observe les memes regions que sur la figure 4. Si on compare en detail ce reseau de courbes au les vitesses tres pr6c6dent, on observe que pour lentes : a) dans la region des courtes longueurs d onde, un trou de transparence apparait plus nettement vers A. ; b) le trou de transparence dans le spectre visible est déplacé vers les courtes longueurs d onde d environ 500 A ; c) le lieu du maximum d absorption anormale pratiquement confondu avec celui des vitesses rapides pour les faibles 6paisseurs, se d6place nettement vers le violet lorsque 1 epaisseur croit ; d) enfin I absorption infrarouge a disparu. 11 semble donc que les couches préparées à vitesses tres lentes soient composees de grains ne subissant pas d interaction. II ne nous a pas 6t6 possible, avec d aussi faibles.

6 - est Les L un 773 vitesses de projection, de pr6parer des couches plus épaisses appartenant a cette famille. Au delh de 1 epaisseur signalee on retombe sur des courbes pr6sentant manifestement les caractéristiques des couches preparees rapidement : on assiste ici vraisemblablement a un phenomene de recristallisation [9] analogue a celui observe pour l or. De meme que pour ce dernier metal, il semble que nous soyons en presence de deux ensembles de courbes seulement, le passage de 1 une a 1 autre famille se r6alisant de fagon discontinue pour une vitesse critique comprise entre 0,3 et 0,02 A/s. Les résultats relatifs a 1 etude de l or et du cuivre semblent conduire aux memes conclusions. a) Le comportement optique des couches tres minces de ces deux m6taux varie de façon discontinue en fonction de la vitesse de formation des depots. b) Les couches f ormees tres lentement doivent etre constituees de grains tres petits et sans interaction. 2. Évolution des couches. - des buts de cette 6tude 6tant l identification des divers modes d absorption optique se produisant dans les couches, il y a tout intérêt a rechercher le maximum d informations a leur sujet. L étude de l évo- nous aider a diff6rencier les lution doit pouvoir divers processus d absorption, principalement : oscillations collectives d electrons a l int6rieur des entre les diverses grains, transitions 6lectroniques bandes permises. Lors de la remont6e de pression jusqu A 10-2 torr environ, on peut assister a une action m6canique, a une recristallisation ou a une action chimique : adsorption et attaque proprement dite. Chacun de ces ph6nom6nes doit se traduire par une modification des propri6t6s optiques dans un sens precis. Les mesures effectu6es pour les differentes couches ne montrent aucune modification superieure aux erreurs de mesures pendant la dur6e du s6jour sous vide. La remont6e de pression jusqu a 10-2 torr affecte presque toutes les preparations. Par contre si la pression redevient 6gale a 10-7 torr, on ne retrouve pas les propri6t6s premi6res : 1 evolution irreversible. On peut done dire que le temps de rearrangement est inf6rieur au temps des mesures (1 h 1/2 environ).. "2.1. OR. - deux familles de courbes obtenues avec l or 6voluent de f aqon tres différente. Les mesures eff ectuees sur des couches preparees a des vitesses 6gales ou superieures a 0,1 Ajs (fig. 1) ne présentent, en fonction du temps ou de la pression, aucune modification sensible. Ce fait a d6jh ete signale [3]. Par contre les couches preparees tres lentement subissent des variations tres importantes (fig. 6). On observe une diminution d absorption, avec un tres 16ger glissement en fréquence, vers les courtes X pour certaines couches. L extremum du facteur de transmission subit des variations atteignant 10 à 15 %. Cette evolution souligne encore la difference existant entre les couches preparees tr6s lentement, et celles preparees plus rapidement. FIG ARGENT. - Le cas de 1 evolution de l argent a d6ja ete étudié [14], [7] dans le visible jusqu a A. Trois faits importants apparaissent ici (fig. 7) : FIG. 7. a) le trou de transparence est plus absorbant apres la remont6e de pression, mais sans glissement en frequence (courbes en traits discontinus) ; b) la bande d absorptiorl anormale se d6place vers les grandes longueurs d onde ; c) le maximum d absorption anormale varie dif-

7 Le Les 774 féremment, suivant J épaisseur de la couche. Les depots les plus minces sont moins absorbants apres la remont6e de pression, c est le contraire qui se produit avec les plus epais CUIVRE. - cuivre 6tant un metal beaucoup plus altérable que 1 or et l argent, les couches les plus minces deviennent transparentes apres la remont6e de pression. Comme dans le cas de 1 argent la variation du facteur de transmission depend du domaine spectral. Dans le cas des deux vitesses 6tudi6es, plusieurs points concordants apparaissent (fig. 8 et 9). Lors de la remont6e de pression : pression. La diminution d absorption de 1 extremum est bien moins accentu6e sur les depots 6pais que sur les minces. Par contre le comportement dans l infrarouge diff6rencie encore les deux familles de courbes. Pour une longueur d onde donn6e de cette region spectrale et pour v = 0,3 A/s Ie facteur de transmission croit, lorsque la pression remonte a 10-2 torr, tandis que pour v = 0,02 A/s il diminue. De meme dans la region violette, I augmentation de facteur de transmission est plus nette, autour de T = 60 % par exemple, pour les couches pr6- par6es a vitesses tres lentes (fig. 9) que pour les autres (fig. 8). Enfin, la figure 10 repr6sente les résultats relatifs a deux couches de cuivre preparees tres lentement, mais plus épaisses que celles correspondant a la figure 5. On retrouve comme il a ete dit plus haut les caractéristiques des depots eff ectues rapidement. FIG. 8. FIG. 10. FIG. 9. a) le minimum de transmission dans le violet s estompe ; b) le trou de transparence situe entre et A ne se d6place pratiquement pas en fr6- quence, et la couche devient encore plus transparente ; c) la bande d absorption anormale est repouss6e vers les grandes longueurs d onde ; d) cette bande s élargit après la remontee de On voit donc que toutes les couches, exception faite des couches d or preparees «rapidement», evoluent de façon notable lors de leur passage à des pressions voisines de 10-2 torr. Les ph6nom6nes se produisant sur un meme depot font varier dans des sens différents le facteur de transmission suivant le domaine spectral utilisé. Des analogies apparaissent entre les trois m6taux étudiés ; par exemple le trou de transparence de Fargent a _Å. et celui du cuivre a A 6voluent de la meme fagon (fig. 7 et 9). La region comprise entre et (fig. 9) pour le cuivre a un comportement analogue a celui de 1 or (fig. 6) ; le maximum d absorption subit des deplacements comparables dans le cas de 1 argent (fig. 7) et du cuivre (fig. 8 et 9) IV. Conclusion. résultats exp6rimentaux présentés dans cet article montrent que, dans le domaine des longueurs d onde comprises entre

8 et A, les m6taux du groupe IB de la classification p6riodique, pris en couches minces, présentent plusieurs domaines d absorption. Ces domaines sont s6par6s dans plusieurs cas par des trous de transparence, apparaissant des les plus faibles 6paisseurs dans le cas de l argent. La vitesse de formation des depots s est révélée, dans ce domaine d épaisseurs tres faibles (inferieures 16 plus souvent a 50 A), etre un facteur d6terminant pour les propri6t6s optiques, donc vraisemblablement pour la structure. L or et le cuivre subissent des modifications certaines lorsque la vitesse de depot est r6duite a quelques 10-2 A/s. On peut penser que les couches preparees tres lentement sont beaucoup plus divisees que les depots couramment obtenus. Par contre 1 argent ne semble pas subir de modifications d6celables par la mesure du facteur de transmission. Ces résultats, a savoir propri6t6s sous vide des couches préparées a des vitesses différentes, 6volution lors de la remont6e de la pression, ne peuvent pas etre interprétés a 1 aide des seuls modes d absorption classiques. A la notion d oscillations collectives d électrons, sous l action de 1 onde incidente, il faut ajouter celle de transitions interbandes. Malgré cela, les regions d absorption des couches preparees tres lentement different notablement des domaines pr6vus a partir des constantes optiques du metal massif. La notion de bandes d énergie permises ou interdites et de densite d 6tats a l int6rieur des bandes, rend parfaitement compte des ph6nom6nes observ6s : existence d une absorption anormale, possibilit6 d électrons libres, transitions optiques. Les résultats relatifs a cette interpretation feront l objet d un tr6s prochain article. Manuscrit regu le 23 juin BIBLIOGRAPHIE [1] ROUARD (P.) et BOUSQUET (P.), J. Physique Rad., 1960, 21, 873. [2] MAYER (H.), J. Physique, 1964, 25, 172. [3] PHILIP (R.), Thèse, Marseille ; Ann. Physique, 1960, 5, 805. [4] EMERIC (N.), EMERIC (A.) et PHILIP (R.), C. R. Acad. Sc., 1965, 260, [5] GREGOROVICI (R.) et GIOBANU (G.), J. Physique, 1964, 25,161. [6] EMERIC (N.) et EMERIC (A.), C. R. Acad. Sc., 1965, 260, [7] RASIGNI (G.), Thèse, Marseille ; Revue d Optique, 1962, 41, , et [8] RICHARD (J.), Thèse, Marseille ; Ann. Physique, 1964, 9, [9] PASHLEY (D. W.), STOWELL (M. S.), JACOBS (M. H.) et LAW (T. J.), J. Applied Physics, U. S. A., 1963, 34, no 8, [10] YAMAGUCHI (S.), J. Physique, 1964, 25, 78. [11] GURU MOORTI et GASPEREY, Optik Dtsch., 1958, 15, no 8, [12] SENNETT et SCOTT, J. Opt. Soc. Amer., 1950, 40, n 4, 203. [13] PAYAN et RASIGNI, C. R. Acad. Sc., 1962, 254, [14] TROMPETTE (J.), Thèse, Marseille ; Ann. Physique, 1960, 5, 915.