Chimie organique 1A. Introduction à la chimie organique. Chapitre 7. Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie

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1 himie organique 1A Introduction à la chimie organique Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie hapitre 7

2 hapitre 7 Synthèse des alcènes et des alcynes Université de Montréal Faculté des arts et des sciences Département de chimie hapitre 7

3 Introduction aux alcènes et aux alcynes alcènes : contiennent une liaison double alcynes : contiennent une liaison triple propriétés physiques similaires à celles des alcanes peu solubles dans l eau densité inférieure à celle de l eau

4 Nomenclature voir nomenclature au chapitre 4 rappel : méthyl-3-propylhexène -2-ène 2 1 O cyclopentène -2-éne-1-ol

5 Nomenclature E/Z voir configuration relative au chapitre 5 rappel : établir la priorité des groupes (E)- 2-bromo-2-pentène Br 2 E (entgegen, allemand, opposés) Z (zusammen, allemand, ensembles)

6 haleurs d hydrogénation permettent de mesurer la stabilité relative des alcènes isomères 7 kj/mol 5 kj/mol -115 kj/mol -120 kj/mol -127 kj/mol augmentation de la stabilité relative

7 Stabilité relative des alcènes en général, les alcènes disubstitués sont plus stables que les alcènes monosubstitués en général, les alcènes trans sont plus stables que les alcènes cis > > trans cis monosubstitué augmentation de la stabilité relative

8 Stabilité relative cis-trans les isomères cis sont déstabilisés par rapport aux isomères trans par l encombrement stérique entre les substituants au même côté de la liaison double : trans-2-butène vs cis-2-butène >

9 haleurs de combustion permettent de mesurer la stabilité relative des alcènes isomères kj/mol 4 kj/mol 5 kj/mol 7 kj/mol kj/mol kj/mol kj/mol 4O O 4O O 4O O 4O O augmentation de la stabilité relative

10 Stabilité relative des alcènes augmente avec le degré de substitution (le nombre de groupes alkyle) : > > > > > > trisubstitué tétrasubstitué monosubstitué gem trans disubstitué cis non substitué augmentation de la stabilité relative

11 ycloalcènes ont une assez grande tension de cycle la liaison double est toujours cis sauf chez les grands cycles ( 8) cyclopropène cyclobutène cyclopentène cyclohexène

12 Synthèse des alcènes considérons trois réactions d élimination pour préparer des alcènes : déshydrohalogénation des halogénoalcanes (-X) déshydratation des alcools (-O) débromation des dibromures vicinaux (-Br 2 )

13 Déshydrohalogénation β α X toujours préférable de se faire par une réaction E2 favorisée par : base forte (et encombrée) + B B X (une base) solvant relativement non polaire (alcool) chauffage + +

14 égiosélectivité des réactions E2 beaucoup de halogénoalcanes donnent plusieurs produits d élimination : B 3 Br

15 La règle de Zaitsev une élimination qui donne l alcène le plus stable suit la «règle de Zaitsev» le produit plus stable a aussi l état de transition le plus stable et donc est formé le plus vite Me B ÉT: Et 2 δ- Br δ- Énergie libre B Me 2 Me réactifs Br G G ÉT: δ- B Me Me Br δ- Me produits oordonnées de la réaction

16 Exception à la règle de Zaitsev si on utilise une base très encombrée, parfois c est la formation de l alcène le moins substitué qui est favorisée relié à l encombrement stérique de la base et de l environnement autour du proton dans ce cas, on dit que la réaction d élimination suit la «règle de ofmann»

17 Stéréochimie des réactions E2 déterminée par l orientation des groupes à l état de transition l arrangement des atomes ---X doit être coplanaire anti-périplanaire est plus stable que syn-périplanaire B δ- B δ- X X anti-périplanaire; décalée, stable syn-périplanaire; éclipsée, instable

18 éactions E2 des cyclohexanes chez les cyclohexanes, un arrangement anti-périplanaire est seulement possible quand l hydrogène et le groupe partant sont les deux en position axiale B B moins stable conformère! l l

19 onformations et la réaction E2 3 ( 3 ) 2 l chlorure de néomenthyle Et O 3 ( 3 ) 2 rapide 78 % plus stable l 3 ( 3 ) 2 chlorure de menthyle l 3 ( 3 ) 2 22 % l l l lente 3 ( 3 ) 2 Et O 100 %

20 Déshydratation des alcools acide + O O favorisée par: des températures élevées des acides (Brønsted) forts

21 Structure et conditions de réaction la structure de l alcool détermine les conditions expérimentales à utiliser (température et concentration de l acide) alcools primaires (difficiles à déshydrater) e.g. 2 SO 4 conc., 180 alcools secondaires (plus faciles) e.g. 3 PO 4 85 %, 170 alcools tertiaires (encore plus faciles) e.g. 2 SO 4 20 %, 85

22 éarrangement des alcools pendant la déshydratation, certains alcools primaires et secondaires subissent un réarrangement : % 3 PO O * * * 3 3

23 Déshydratation des alcools 2 et 3 mécanisme (E1) en trois étapes : protonation de l alcool (+ + ) formation (lente) d un carbocation (- 2 O) deprotonation du cation et formation du lien double (- + ) 3 3 O 3 3 O lente O carbocation stable 3 3 2

24 Vitesses relatives des réactions E1 l étape limitante est la formation du carbocation stabilité relative : 3 > 2 >> 1 > méthyle (h. 6.12) vitesse de formation suit la stabilité relative (h. 6.14) G 3 < G 2 << G 1 O 2 O 2 Énergie libre O 2 O 2 G G O 2 O 2 G oordonnées de la réaction

25 Déshydratation des alcools 1 mécanisme (E2) en deux étapes : protonation de l alcool (+ + ) formation (lente) de la liaison double pendant la perte d une molécule d eau (- 2 O) et d un proton (- + ) A lente 2 O 2 O + A 2 + O étape bimoléculaire

26 éarrangement des carbocations basé sur la stabilité relative des carbocations formation préliminaire de carbocation moins stable réarrangement moléculaire pour donner un carbocation plus stable migration-1,2 d un groupe alkyle ou hydrure réaction du nouveau carbocation pour former la liaison double

27 éarrangements chez les alcools O 3 85% 3 PO % 20 % O O 2 3 O 2 3 carbocation 2 instable δ+ δ migration de méthanure carbocation 3 stable

28 éarrangements chez les alcools % 3 PO O 80 % 20 % A 2 3

29 éarrangements des cycles modification de la taille d un cycle lors d un réarrangement O +, +, - 2 O - + migration-1,2

30 éarrangements chez les alcools 1 formation initiale de l alcène terminal (E2) protonation de l alcène terminal; formation d un carbocation 2 ou 3 réarrangement et réaction du carbocation 3 O A A (rxn E2) A 3

31 éarrangements chez les alcools ont lieu souvent lorsqu ils mènent à la formation d un carbocation plus stable donnent presque toujours l alcène le plus stable (règle de Zaitsev)

32 Débromation des dibromoalcanes vic dihalogénoalcane : vicinal, vic (sur deux voisins) géminé, gem (sur le même ) X vic X X X gem Br Br + Zn 3 O 2 ou 3 2 O + ZnBr 2 Br Br + 2NaI + I 2 + 2NaBr acétone I I + NaBr + I Br

33 Synthèse des alcynes formation initiale d un dibromoalcane vic deux réactions E2 consécutives (avec un excès d une base forte) donnent l alcyne Br Br Br 2 l 4 Br Br + 2 N N Br - N 2 - Br N 3 + Br - N 2 -

34 Synthèse des alcynes formation initiale d un dichloroalcane gem deux réactions E2 (avec une base forte) donnent l alcyne O l l Pl 5 N POl 3

35 Acidité des alcynes terminaux les alcynes sont plus acides que les alcènes et les alcanes (h. 3.7) rappel : augmentation de l acidité pk a O O N , O O N augmentation de la basicité

36 Substitutions chez les alcynes les anions alcynures peuvent réagir en tant que nucléophiles (h. 4.19) NaN 2 + δ+ 3 l δ- 3 + l seulement méthyle ou primaire : ' Br " ' " E2 avec 2 ou 3!

37 ydrogénation des alcènes réaction d addition de 2 (réduction) a lieu sur la surface d un catalyseur métallique adsorption de 2 adsorption de l alcène addition de 2 au même côté de l alcène " 2 Ni, Pd ou Pt + ' 25 " "' ' "'

38 atalyseurs dans les hydrogénations abaissent l énergie libre d activation ( G ) ne changent pas l équilibre ( G ) G noncat G cat < G noncat Énergie libre + G cat G rxn oordonnées de la réaction

39 ydrogénation et la margarine les acides gras sont : des huiles (liquides à la température de la pièce) ou des graisses (solides à la tp) insaturés (liaisons doubles, bas p.f.) ou saturés (liaisons simples, hauts p.f.) l hydrogénation partielle convertit certains acides gras insaturés en saturés conversion des huiles végétales en margarine (haut p.f.) conversion de certaines liaisons doubles cis en trans : néfaste pour la santé??

40 Additions syn et anti addition syn : au même côté + X Y addition syn X Y addition anti : aux côtés opposés Y + X Y addition anti X mécanismes à venir (chapitre 8)

41 ydrogénation des alcynes addition d un ou deux équivalents de 2 aux liaisons triples, dépendant des conditions préparation des alcanes : ' 2 / Pt ' contrôle de la stéréochimie de l addition selon le mécanisme d addition préparation des alcènes -(E) ou -(Z)

42 Synthèse des alcènes cis additions syn d hydrogène aux alcynes : catalyseur Ni 2 B (P-2) 2 / Ni 2 B (P-2) ' ' catalyseur de Lindlar ' 2, Pd/aO 3 quinoléine '

43 Synthèse des alcènes trans addition anti d hydrogène aux alcynes : Li ou Na, dissous dans l ammoniac ou l éthylamine, à basse température Li, EtN 2 ' Li ' NEt ' Li NEt ' '

44 Unités d insaturation l absence d une paire d hydrogènes par rapport au nombre dans la molécule saturée représente une unité d insaturation e.g. : cyclohexane 6 12 (2n + 2) = 2(6) + 2 = = 1 unité

45 Unités d insaturation l absence d une paire d hydrogènes par rapport au nombre dans la molécule saturée représente une unité d insaturation e.g. : cyclohexène 6 10 (2n + 2) = 2(6) + 2 = = 2 unités

46 Unités d insaturation l absence d une paire d hydrogènes par rapport au nombre dans la molécule saturée représente une unité d insaturation e.g. : benzène 6 6 (2n + 2) = 2(6) + 2 = = 4 unités

47 Alcanes avec des hétéroatomes O s insère sans changer la formule i.e. n 2n+2 O m F, l, et Br remplacent un i.e. n 2n+2-m X m N implique un additionel i.e. n 2n+2+m N m

48 ésumé des réactions de synthèse base X acide O Br 2 l 4 Zn 3 O 2 Br Br Br Br ' NaN 2 ' Br Br ' 2 / Ni 2 B (P-2) ' ' 2, Pd/aO 3 quinoléine ' ' Li ou Na N 3 ou N 2 '

49 Exercices recommandés Problèmes : , 7.49 fiches des réactions ' Li N 3 '