Cinétique Chimique. Cinétique simple. Besançon, Pharmacie 1 ère Année. E. Cavalli - UFR SMP - UFC

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1 Cinéique Chimique Cinéique simple Besançon, Pharmacie ère nnée E. Cavalli - UFR SMP - UFC

2 I - Inroducion Cinéique Chimique - Obje e inérê de la cinéique chimique Cinéique simple E. Cavalli - UFR SMP - UFC I - Inroducion 3 II - Conceps fondamenaux 4 B - De la hermodynamique à la cinéique hermodynamique : Descripion du sysème e des ransformaions qu il subi Prévision du sens d évoluion Cinéique chimique : Éude de la viesse de la réacion Décomposiion en éapes élémenaires Rappel : avancemen de la réacion I - Coefficiens soechiomériques : ν ν C - ν O - C O CO ν CO II - vancemen : ξ nf ni ξ ν II - Conceps fondamenaux 5 II - Conceps fondamenaux 6 B - Viesse de réacion Définiion B - Viesse de réacion Définiion B 3C D B 3C D a b c d a b c d a-dξ b-.dξ c3.dξ ddξ a-dξ b-.dξ c3.dξ ddξ Viesses d appariion v C d[c]/ 3.dξ/ v D d[d]/ dξ/ Viesses de dispariion v d/ -dξ/ v B d[b]/ -.dξ/ Viesse de réacion dξ d d[b] d[c] v d[d] dξ/ v C /3 v D dξ/ -v B / -v

3 II - Conceps fondamenaux 7 B - Viesse de réacion 8 B - Viesse de réacion Définiion Déerminaion Graphique B 3C D a b c d a-dξ b-.dξ c3.dξ ddξ Viesse de réacion dξ d[i] v. ν i B - Viesse de réacion 9 B - Viesse de réacion Déerminaion Graphique Déerminaion Graphique B - Viesse de réacion B - Viesse de réacion Déerminaion Graphique Déerminaion Graphique

4 B - Viesse de réacion 3 B - Viesse de réacion 4 Déerminaion Graphique Déerminaion Graphique II - Conceps fondamenaux 5 C - Lois de viesse 6 C - Lois de viesse On appelle «loi de viesse» la relaion enre la viesse de réacion e les concenraions de oues les subsances présenes dans le milieu réacionnel, ainsi que ous les aures faceurs suscepibles d'avoir une influence sur la viesse. v f ( [, B],...) Exemple Exemple H I HI v.[h ].[I ] H Br HBr v [ H ][ ]. Br [ HBr] '. [ Br ] II - Conceps fondamenaux 7 D Ordre de la réacion 8 D Ordre de la réacion - définiion v. a.[ B] b... - Dimension du coefficien de viesse v b a.[ B]... : cœfficien de viesse a : ordre de la réacion par rappor à l espèce b : ordre de la réacion par rappor à l espèce B a e b son les ordres pariels de la réacion n a b : ordre global de la réacion Π[i] i : (Quanié/volume) n mol n.l -n v : (Quanié/Volume)/ mol.l -.s - : (Quanié/Volume)/ /(Quanié/Volume) n (Quanié/Volume) -n / L n-.mol -n.s -

5 D Ordre de la réacion 9 II - Conceps fondamenaux 3 - Exemple H I HI v.[h ].[I ] E Dégénérescence de l'ordre définiion a B b v..[ ]... Réacion d ordre par rappor aux espèces H e I L ordre global de la réacion es : L.mol -.s - Si [B]~consane b a B b v..[ ]... b a. b.... a obs.... Ordre : n Ordre apparen : n-b E Dégénérescence de l'ordre E Dégénérescence de l'ordre - Cas de dégénérescence de l'ordre a - Un réacif es en grand excès par rappor aux aures. - Cas de dégénérescence de l'ordre b - Un réacif es reformé au cours de la réacion. Si un réacif es en grand excès par rappor aux aures, la quanié qui pourra disparaîre par le jeu de la réacion sera faible par rappor à sa concenraion iniiale. En première approximaion, sa concenraion courane resera donc consane e égale à sa concenraion iniiale. Si un réacif es reformé au cours de la réacion, il es donc à la fois réacif e produi. En général on ne le fai pas figurer dans l'équaion bilan. C es le cas des réacions caalysées E Dégénérescence de l'ordre - Cas de dégénérescence de l'ordre c - La concenraion d'un réacif es mainenue consane La concenraion d'un réacif acif peu êre volonairemen mainenue consane pour simplifier l'éude expérimenale par divers moyens. Par exemple : uilisaion d une soluion ampon ([H ] ou [OH - ]) 3 III - pproche formelle de lois de viesse d'ordre simple Lois de viesse inégrées Les lois de viesse son des équaions différenielles qu il fau inégrer pour obenir les concenraion en foncion du emps d d[b] v ν ν B a b [ ].[ B]... 4

6 III - pproche formelle de lois de viesse d'ordre simple 5 III - pproche formelle de lois de viesse d'ordre simple 6 B de demi-vie (période) C es le emps nécessaire pour que la concenraion iniiale soi divisée par : C Réacion d ordre équaion d. ν d ν.. ν.. ce C Réacion d ordre 7 C Réacion d ordre 8 équaion Si alors ν.. ce équaion Si la réacion es de la forme B P alors ν - ce. ν.. Pene : - C Réacion d ordre 9 C Réacion d ordre 3 de demi-vie. } [ ] :... de demi-vie. / /4 Les emps de demi-vie son de plus en plus cour

7 III - pproche formelle de lois de viesse d'ordre simple D Réacion d ordre équaion d.. ν d ν.. ln ν.. ce 3 D Réacion d ordre équaion Si alors ln ν.. ce ln ce ln ν.. ln 3 D Réacion d ordre 33 D Réacion d ordre 34 équaion Si la réacion es de la forme B P alors ν - ln ln. ln équaion ures présenaions ln.. e. ln Pene : - D Réacion d ordre de demi-vie } ln. ln [ ] :. ln. ln 35 D Réacion d ordre de demi-vie / /4 ln Les emps de demi-vie son consans 36

8 III - pproche formelle de lois de viesse d'ordre simple E Réacion d ordre cas peuven se présener : L'ordre es par rappor à un réacif ν d.. L ordre pariel es pour deux réacifs d...[b] ν 37 E Réacion d ordre a - L'ordre es par rappor à un réacif équaions d.. ν d ν.. - ν.. ce 38 a - L'ordre es par rappor à un réacif équaions - ν.. ce Si alors - ce ν.. 39 a - L'ordre es par rappor à un réacif équaions Si la réacion es de la forme P alors ν - /.. / Pene :. 4 a - L'ordre es par rappor à un réacif équaions ure présenaion a - L'ordre es par rappor à un réacif de demi-vie }.... [ ] :.. 4..

9 a - L'ordre es par rappor à un réacif de demi-vie.. 43 E Réacion d ordre b - L ordre pariel es pour deux réacifs équaions d...[b] ν 44 / /4 Les emps de demi-vie son de plus en plus long On ne peu inégrer que si on connaî la relaion enre e [B] Si on se limie au cas B P - ζ e [B] [B] - ζ équaions 45 équaions 46 α Cas [B] - ζ [B] - ζ [B] β Cas [B] - ζ e [B] [B] - ζ ν d...[b]. dξ ( ξ )(. ξ ). [B] Idem III-E-a- mais ν - On monre que. [ B] [ B] ln ([ B] ).. III - pproche formelle de lois de viesse d'ordre simple F - Déerminaion de la loi de viesse Méhode d isolemen ou de dégénérescence d ordre ous les réacifs (y compris les caalyseurs) sauf un son en large excès On fai varié la concenraion du réacif qui n es pas en excès On vérifie l effe sur la viesse de réacion 47 Méhode d isolemen Exemple B C P Si [B] e [C] consanes v. obs a On race successivemen : vs Si c es une droie : ordre par rappor à 48

10 Méhode d isolemen 49 Méhode d isolemen 5 Exemple B C P Exemple B C P Si [B] e [C] consanes Si [B] e [C] consanes v. obs a v. obs a On race successivemen : ln vs On race successivemen : / vs ln Si c es une droie : ordre par rappor à / Si c es une droie : ordre par rappor à ln / III - pproche formelle de lois de viesse d'ordre simple F - Déerminaion de la loi de viesse Méhode des viesses iniiales On mesure la viesse en débu de réacion pour différenes concenraion iniiales des réacifs 5 Méhode des viesses iniiales 5 Exemple N O 5 NO O Méhode des viesses iniiales 53 III - pproche formelle de lois de viesse d'ordre simple 54 Pour vérifier la proporionnalié enre la viesse iniiale e la concenraion iniiale, on peu calculer la valeur de V /[N O 5 ] F - Déerminaion de la loi de viesse 3 Exemple de méhode de mesure Expérience n [N O 5 ],,4 3,6 4,8 5, H O (l) H O (l) / O (g) V. 6 mol.l -.min -.,5,99 4,48 5,99 7,5. 5 min -. 7,5 7,48 7,47 v obs. [ N O ] 5 7,49 7,5

11 3 Exemple de méhode de mesure 55 3 Exemple de méhode de mesure Calculs 56 H O (l) H O (l) / O (g) a / a-x / /.x n H O. P. VO a- R. V O x R. P 3 Exemple de méhode de mesure Calculs 57 3 Exemple de méhode de mesure Représenaions graphiques 58 (min) 8 V (cm3) 4 a-x Ln(a-x) /(a-x) a-x (mol) 7.E-3 6.E inf / / E-3 Ce n es pas une cinéique d ordre 4.E-3 3.E-3.E-3.E-3.E (min) 3 Exemple de méhode de mesure Représenaions graphiques 59 3 Exemple de méhode de mesure Représenaions graphiques 6 Ln(a-x) (min) C es une cinéique d ordre /(a-x) (mol - ) Ce n es pas une cinéique d ordre (min)

12 III - pproche formelle de lois de viesse d'ordre simple G - Effe de la empéraure sur les viesses des réacions La viesse des réacions chimiques dépend foremen de la empéraure. Les éudes expérimenales son donc généralemen conduies à empéraure consane 6 G - Effe de la empéraure - Loi d'rrhénius E a R.. e E a es l'énergie d'acivaion de la réacion es le faceur pré-exponeniel R es la consane des gaz parfais (8,34 J.mol-.K-) la empéraure en Kelvin 6 G - Effe de la empéraure 63 - Loi d'rrhénius 64 - Loi d'rrhénius E a R.. e a - Influence de la valeur de l'énergie d'acivaion E a sur la variaion de avec Noe sur la héorie des collisions : Le faceur exponeniel représene la fracion des chocs qui se produisen enre les molécules avec une énergie supérieure à E a Le faceur pré-exponeniel es proporionnel à la fréquence des chocs enre molécules (d'où le nom de faceur de fréquence) - Loi d'rrhénius 65 - Loi d'rrhénius 66 b - Déerminaion de l'énergie d'acivaion e du faceur pré-exponeniel b - Déerminaion de l'énergie d'acivaion e du faceur pré-exponeniel E a R.. e Ea ln ln R. couples de valeurs : (, ) e (, ) } Ea ln ln R. E a ln E a R ln ln R. ln E a R E a R ln e E a R.

13 - Loi d'rrhénius 67 G - Effe de la empéraure 68 c - Uilisaion de la relaion d'rrhénius HI H I E a 63 J.mol -.K - 4,3 3 L.mol -.s - pour 5 K? E a R. 3. e 4,3.. e 3,5 L.mol ,35*5 -.s - héorie du complexe acivé B C D Éape inermédiaire B B* B* C D B B* C D - héorie du complexe acivé 69 - héorie du complexe acivé 7 Diagramme énergéique Exemple : SN IV - Mécanismes - Réacions élémenaires - Poins de vue microscopique e macroscopique À l'échelle des molécules la réacion se radui par la rupure de ceraines liaisons e l'éablissemen d'aures liaisons chimiques poin de vue microscopique 7 - Réacions élémenaires - Réacion élémenaire C es une réacion qui, au niveau microscopique, ne peu pas êre décomposée en réacions plus simples 7 Loi de viesse e ordre de réacion son éablies à parir des variaions des quaniés de réacifs ou de produis observées au cours du emps poin de vue macroscopique Une réacion élémenaire se déroule donc par ineracion direce des réacifs se produisan en une seule éape

14 - Réacions élémenaires 3 Molécularié C es le nombre d'eniés chimiques (molécules, ions, radicaux) qui paricipen à une réacion élémenaire Exemples 73 - Réacions élémenaires 3 Molécularié C es le nombre d'eniés chimiques (molécules, ions, radicaux) qui paricipen à une réacion élémenaire Exemples 74 Molécularié. La réacion es die monomoléculaire Molécularié La réacion es die bimoléculaire - Réacions élémenaires 4 Ordre e molécularié De manière générale : dans le cas d'une réacion élémenaire, l'ordre global es égal au nombre de molécules qui enren en conac (molécularié). De plus, les ordres pariels son égaux au nombre de molécules de chaque espèce qui inerviennen dans l'ace réacionnel 75 - Réacions élémenaires 4 Ordre e molécularié De manière générale : dans le cas d'une réacion élémenaire, l'ordre global es égal au nombre de molécules qui enren en conac (molécularié). De plus, les ordres pariels son égaux au nombre de molécules de chaque espèce qui inerviennen dans l'ace réacionnel 76 v. [ Cyclobu].[ bu diène] v - Réacions élémenaires 77 - Réacions élémenaires 78 5 Réacions complexes La réacion ne peu pas êre une réacion élémenaire si : Plus de rois paricules inerviennen dans l équaion MnO 4-5Fe 8H 3 O Mn 5Fe 3 H O 5 Réacions complexes La réacion ne peu pas êre une réacion élémenaire si : La réacion adme un ordre simple, mais celui ci ne correspond pas à sa soechiomérie La réacion n'adme pas d'ordre simple e obéi à une loi de viesse compliquée H Br HBr v [ H ][ ]. Br [ HBr] '. [ Br ] N O 5 4NO O v [ N O ] Rese le cas de réacions qui obéissen à un ordre simple égal à leur molécularié Il se peu que la réacion soi une réacion élémenaire : mais cela n'es pas cerain pour auan! 5

15 IV - Mécanismes B Mécanisme C es l'ensemble des réacions élémenaires qui renden compe convenablemen du déroulemen d'une réacion Il doi raduire correcemen la soechiomérie de la réacion e êre compaible avec la loi de viesse déerminée expérimenalemen 79 B Mécanisme Éablissemen d'un mécanisme réacionnel Il n'y a pas de méhode ou procédure à suivre à la lere pour abouir à une hypohèse de mécanisme. On peu seulemen indiquer ici quelques règles e principes uiles. La première règle es absolue : le mécanisme proposé doi êre conforme à l'ensemble des observaions disponibles 8 B Mécanisme 8 B Mécanisme 8 Éablissemen d'un mécanisme réacionnel Les aures règles ou principes ne son que des guides. Principe d'économie. On cherchera prioriairemen le mécanisme le plus simple, c'es à dire celui qui compore le moins d'éape élémenaires Éablissemen d'un mécanisme réacionnel Principe de simplicié des processus élémenaires. uan que possible, on invoquera des éapes élémenaires les plus simples possibles. Principe du moindre changemen de srucure. Dans chaque éape, on considèrera prioriairemen des ransformaions qui impliquen un minimum de ransformaion dans les srucures chimiques. B Mécanisme 83 V - Réacions composées 84 Éablissemen d'un mécanisme réacionnel Principe de réversibilié microscopique. u niveau microscopique, chaque éape élémenaire doi pouvoir se dérouler dans les deux sens. inroducion On disingue rois classes de réacions composées : les réacions opposées les réacions en séries les réacions parallèles

16 V - Réacions composées 85 V - Réacions composées 86 lois de viesse d B v d B v [ B] Équilibre d eq B [ B] eq eq eq [ B] eq B d v v v [ B] [ B] eq eq K V - Réacions composées 87 V - Réacions composées 88 3 loi de viesse inégrée d d -x dx [ B] B B B x ( x) ( B x) 3 loi de viesse inégrée d d d dx dx dx ( x) ( B x) ( ).. B x. ( )... B x ( ) V - Réacions composées 89 V - Réacions composées 9 3 loi de viesse inégrée d dx ( )... B x ( ) 3 loi de viesse inégrée dx obs. ( X x) soi.. ( ) e obs X ( ) dx obs. ( X x) B ln c es l équaion d une cinéique du er ordre dx obs X x. ( ) ( X x) obs. ln X ln X X x obs.

17 V - Réacions composées 9 V - Réacions composées 9 3 loi de viesse inégrée ln X obs X x. x X ( e obs. ) x X ( e obs. ) 4 Concenraions à l équilibre X ( e ). obs à exp(- obs.) donc eq -X ( ) ( ). ( e ).. B [ ] eq. ( ) ( ). B.. B V - Réacions composées 93 V - Réacions composées 94 4 Concenraions à l équilibre comme [B] eq B X 5 Représenaions graphiques Exemple :,6 s - e -, s - [ ] B eq [ B] eq eq. B. ( ) ( ) ( ) ( ). B.. B. B.. B.( B ).( B ) Concenraion [B] eq eq [B] Représenaions graphiques 5 Représenaions graphiques

18 Représenaions graphiques 5 Représenaions graphiques 99 5 Représenaions graphiques 5 Représenaions graphiques 5 Représenaions graphiques 5 Représenaions graphiques

19 5 Représenaions graphiques 3 6 raiemen des données expérimenales Exemple 4 (min) (M),5,4,77,53,45,4 [B] (M),,46,73,97,5,8,5 M 6 raiemen des données expérimenales Concenraion [B] 5 6 raiemen des données expérimenales Exemple (min) (M),5,4,77,53,45,4 [B] (M),,46,73,97,5,8 v (M.min - ),73,99,33,, 6 min 6 raiemen des données expérimenales Exemple [ B] [ B] v v [ ] 7 6 raiemen des données expérimenales v/,, Exemple v y -,76.x, [ ], min -,, 3, [ B] -,76 min - [B]/ 8