Statistiques quantiques. Limite classique

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1 Statistiques quantiques. Limite classique 1 Statistiques quantiques 1.1 Particules identiques discernables et indiscernables Dans cette partie, nous considérons des particules identiques sans interactions. Dans un système S constitué de N particules sans interactions, le hamiltonien H du système est la somme des N hamiltoniens individuels h i des particules. Ces hamiltoniens sont tous identiques 1. On note λ un état propre du hamiltonien individuel h et ǫ λ l énergie associée à cet état propre. Les particules étant indépendantes, un état r du système S peut être identifié par la donnée des N états individuels, un pour chaque particule r (λ 1, λ 2,..., λ N ). (.1) L énergie E r de l état r est la somme des énergies des N états individuels. E r = ǫ λ1 + ǫ λ2 + + ǫ λn 2. Il existe deux types de particules identiques. Les particules identiques discernables et les particules identiques indiscernables. Particules identiques discernables Les particules identiques et discernables correspondent au cas de particules que l on peut indexer. C est par exemple le cas de particules situées aux noeuds d un réseau cristallin. Dans ce cas, l état du système est décrit par la donnée de l état de chaque particule située à chaque noeud du réseau. C est une liste ordonnée de N états individuels où l ordre est fixé par l indexation des noeuds du réseau. Ainsi un état (λ 1, λ 2,..., λ N ) est différent d un état (λ 2, λ 1,...,λ N ). Particules identiques indiscernables Dans le cas de particules identiques indiscernables, comme par exemple un gaz, il n est pas possible d indexer les particules. Un état r est toujours défini par la donnée de N états individuels, mais il n est plus possible d attribuer 1 Si il existe un potentiel d interaction entre chaque particule i et j V (r i,r j ), le hamiltonien n est plus une somme de hamiltoniens individuels. Néanmoins, lorsque les interactions ne sont pas négligeables, on peut en première approximation se ramener à un modèle de particules indépendantes dans lequel l influence sur une particule des autres particules est décrite par un potentiel moyen ne dépendant que de la position et des caractéristiques de la particule considérée. 2 Cette expression reste valable pour des particules subissant des interactions modélisées par un potentiel moyen ne dépendant que de la position et des caractéristiques de la particule considérée (voir note précédente).

2 1 Statistiques quantiques 2 chaque état individuel à une particule bien déterminée. Cette liste n est plus ordonnée. En particulier dans le cas de particules identiques indiscernables, (λ 1, λ 2,...,λ N ) = (λ 2, λ 1,..., λ N ) Au lieu de décrire un état par une liste d états individuels qui n est donc plus une description unique de l état, on décrira un état r du système S par la donnée des nombres d occupation N λ des différents états individuels λ. r {N λ } (.2) La somme des nombres d occupation est égale au nombre de particules. N λ = N (.3) L énergie de l état r est donnée par λ E r = λ N λ ǫ λ (.4) Néanmoins, il existe une contrainte sur la liste (.2). Des particules identiques doivent respecter le postulat de symétrisation. Si ce sont des bosons, N λ peut prendre n importe quelle valeur. Si ce sont des fermions, N λ ne peut valoir que ou Fonction de partition Fonction de partition canonique Particules identiques discernables Calculons la fonction de partition canonique Z du système S dans le cas de particules identiques discernables. Ainsi Z = e βer = e β(ǫ λ 1 +ǫ λ2 + +ǫ λn ) = e βǫ1 e βǫ2 e βǫn r λ 1 λ 2 λ N (λ 1,λ 2,...,λ N ) La troisième égalité provient du fait que des différents λ i peuvent varier les uns indépendamment des autres. En introduisant finalement ζ = λ e βǫ λ, Z = ζ N (.5) Particules identiques indiscernables Pour des particules indiscernables, le calcul de la fonction de partition canonique ne se simplifie pas 3. Il est pratique pour les calculs de se placer dans l ensemble représentatif grand canonique. 3 Calculons la fonction de partition canonique pour des particules indiscernables. On peut toujours écrire Z = r e βer = (λ 1,λ 2,...,λ N) e β(ǫ λ 1 +ǫ λ2 + +ǫ λn ) Mais à chaque état l correspond une liste non ordonnée. Si on fait varier les λ i indépendamment les uns des autres, on compte comme si la liste était ordonnée. On compte donc trop de termes d un facteur

3 1 Statistiques quantiques 3 Fonction de partition grand canonique En l absence d hypothèses supplémentaires, il est plus pratique d utiliser l ensemble grand canonique pour traiter les problèmes portant sur des particules identiques et indiscernables. Lorsque le nombre de particules considérées est grand (limite thermodynamique), les ensembles représentatifs canonique et grand canonique sont équivalents. La fonction de partition grand canonique s écrit par définition [ ] Ξ = {Nλ} exp β λ N λ (ǫ λ µ) (.8) Cette fonction de partition se factorise. En effet, il n existe plus de contrainte sur le nombre de particules dans la caractérisation d un état. La donnée d un état l = {N λ } est donc la donnée des nombres d occupation {N λ } pour chacun des états individuels λ sans autre contrainte. Dans la sommation précédente il faut donc sommer sur tous les nombres d occupation possibles. De plus, l exponentielle de la somme sur les états individuels s écrit comme un produit d exponentielles. Ainsi Ξ = exp [ βn λ (ǫ λ µ)] = ξ λ (.9) λ N λ λ On obtient à partir de Ξ les valeurs moyennes des grandeurs thermodynamiques. On montre notamment que le nombre moyen de particules N = 1/β ln Ξ/ µ du système et l énergie moyenne E = ln Ξ/ β + µn du système s écrivent N = λ N λ et E = λ N λǫ λ où N λ = 1 β µ (ln ξ λ) est le nombre moyen de particules dans l état λ ou encore le nombre d occupation moyen dans l état λ. 1.3 Nombre moyen d occupation Fermions Pour des fermions, la somme dans l expression de ξ λ se limite à deux termes : ξ λ = 1 + e β(ǫ λ µ). On en déduit le nombre moyen d occupation pour les fermions N λ = 1 e β(ǫ λ µ) + 1 N!/( λ N λ!). Si l on a des bosons Z = λ N λ! e β(ǫ λ 1 +ǫ λ2 + +ǫ λn ) N! λ 1 λ 2 Pour des fermions, il n est pas possible que N λ soit supérieur à 1. D où Z = λ α(n λ) e β(ǫ λ 1 +ǫ λ2 + +ǫ λn ) N! λ 1 λ 2 λ N λ N (.1) où α(n λ ) = 1 pour N λ valant où 1 et α(n λ ) = sinon. On voit donc que sans hypothèses supplémentaires, il n est pas possible d obtenir une expression simple pour la fonction de partition canonique pour des particules indiscernables. (.6) (.7)

4 2 Limite classique 4 Bosons Pour les bosons, ξ λ est une série géométrique : ξ λ = + N λ = [ e β(ǫ λ µ) ] N λ = 1 1 e β(ǫ λ µ) Notons que pour que cette série soit convergente, il faut que le potentiel chimique µ soit inférieur à toute énergie ǫ λ. On voit donc que dans un système à l équilibre, la condition précédente devant être valable pour tous les états λ, le potentiel chimique devra être inférieur au niveau d énergie le plus petit. Dans ces conditions, on trouve : N λ = 1 e β(ǫ λ µ) 1 (.11) 2 Limite classique 2.1 Limite classique et distribution de Maxwell-Boltzmann Lorsque les nombres d occupation sont petits, c est-à-dire lorsque e β(ǫλ µ) 1, les nombres d occupation des bosons et des fermions tendent vers une même limite appelée distribution de Maxwell-Boltzmann N λ = e β(ǫ λ µ) (.12) C est la limite classique. Notons qu à cette limite lnξ λ = e β(ǫλ µ). Écrivons la fonction de partition grand canonique dans cette approximation : ln Ξ = λ ln ξ λ = e βµ λ e βǫ λ = ζe βµ (.13) où ζ est la fonction de partition d une particule. Soit finalement Ξ = exp[ζe βµ ] = + N= βµn ζn e N! (.14) D autre part, comme il a été vu au chapitre précédent, la fonction de partition grand canonique peut s écrire Ξ = + N= e βµn Z(N) (.15) où Z(N) est la fonction de partition canonique. En identifiant avec l expression précédente, on trouve qu à la limite classique Z(N) = ζ N /N!. Condition suffisante pour la limite classique Dans le cas d un grand nombre de particules, ce qui est le cas pour un gaz, on peut confondre le nombre de particules du gaz N avec sa valeur moyenne N. Dans ce cas, N = λ N λ = ζe βµ (.16)

5 2 Limite classique 5 Pour obtenir une condition suffisante pour la limite classique, on remplace la condition e β(ǫ λ µ) 1 par e βµ 1. Cette condition s écrit encore à l aide de (.16) comme ζ/n 1 (.17) La fonction de partition à une particule ζ peut s écrire comme le produit d une fonction de partition de translation ζ tr = V (2πm/h 2 β) 3/2 par la fonction de partition due aux autres formes d énergie 4. En prenant la convention que le plus bas niveau d énergie vaut, cette dernière fonction de partition est toujours supérieure à 1. La condition suffisante sur la limite classique s écrira ζ tr N, soit λ DB ( ) 1/3 V = d (.18) N où λ DB = h 2 β/2πm est la longueur d onde de De Broglie 5 et d est la distance moyenne entre les particules. Lorsque la longueur d onde de De Broglie est inférieure à la distance moyenne entre les molécules, les fonctions d onde des particules ne se recouvrent pas et les effets quantiques sont négligeables. C est la limite classique. 2.2 Distribution des vitesses de Maxwell-Boltzmann Nous allons chercher ici à obtenir à l équilibre le nombre de particules dn d un gaz de particules identiques sans interactions dans un élément de volume d 3 r qui ont la vitesse v à d 3 v près. Ce nombre est égal au produit de la densité d états par le nombre moyen d occupation de ces états. Si on suppose les conditions de l approximation classique réunies, alors la densité d états est d 3 rd 3 p h 3 si on considère les conditions de la limite classique vérifiées, alors le nombre moyen d occupation des états est donné par la distribution de Maxwell-Boltzmann N λ = e β(ǫ λ µ). Comme il a été indiqué précédemment, dans le cas d un grand nombre de particules N = λ N λ = ζe βµ. On en déduit dn = N e βmv2 /2 ζ d 3 rd 3 p h 3 En reportant ζ = V (2πm/h 2 β) 3/2, en définissant n = N/V et la distribution f (v) de Maxwell-Boltzmann à l équilibre comme dn = f (v)d 3 rd 3 v alors ( m ) ) 3/2 f (v) = n exp ( mv2 (.19) 2πkT 2kT 4 le hamiltonien d une particule individuelle peut se mettre sous la forme h = h tr + h en où l indice en désigne les autres formes d énergie. La fonction de partition s écrit alors ζ = λ e β(ǫ trλ+ǫ enλ ) = λ e βǫ trλ λ e βǫ enλ = ζ tr ζ en 5 On définit la longueur d onde de de Broglie en écrivant que λ DB = p/h. On peut en faire une estimation en reliant p à la température à l aide de p 2 = 3mkT. On obtient alors l expression utilisée à un facteur numérique près.

6 3 Gaz de fermions indépendants μ -2kT μ μ +2kT Fig..1: Distribution de Fermi-Dirac à température non nulle. 2.3 Théorème d équipartition de l énergie Soit un système de particules identiques pour lequel les conditions de la limite classique sont remplies et pour lequel les conditions de l approximation classique sont satisfaites pour une forme d énergie. Supposons de plus que le hamiltonien d une particule s écrive sous la forme h = ap 2 m + b alors la valeur moyenne de ap 2 m s exprime comme suit : ap 2 m = ap 2 m exp[ βap 2 m] n i=1 dp idq i exp[ βap 2 m ] n i=1 dp idq i = kt 2 (.2) On obtient un résultat identique avec un hamiltonien de la forme h = aq 2 m +b. Ainsi quand les conditions de la limite classique sont remplies, l énergie par particule est kt/2 par degré de liberté apparaissant quadratiquement dans l hamiltonien. Ceci constitue le théorème de l équipartition de l énergie. 3 Gaz de fermions indépendants 3.1 Facteur de Fermi-Dirac Le nombre d occupation N λ, c est-à-dire le nombre moyen de fermions occupant l état λ est donné par (.1). À température nulle, N λ vaut 1 pour ǫ λ < µ et vaut si ǫ λ > µ. À température non nulle, on voit que si ǫ λ = µ alors N λ = 1/2. De plus si on calcule la dérivée de la fonction N = 1/[exp β(ǫ µ) + 1], on trouve une dérivée égale à 1/4kT lorsque ǫ est égal au potentiel chimique (Fig..1). 3.2 Gaz libre Les formules grand canoniques permettent de calculer les valeurs moyennes des grandeurs thermodynamiques usuelles pour tout système de fermions en contact avec un réservoir de

7 3 Gaz de fermions indépendants 7 température β et de potentiel chimique µ. Néanmoins, pour les systèmes à grand nombre de particules, les formules grand canoniques permettent aussi d obtenir des résultats pour des systèmes où le nombre de particules est fixé. Le potentiel chimique est alors donné dans le cas de fermions par la relation implicite suivante N = 1 ρ(ǫ)dǫ = 4π e β(ǫ µ) + 1 ( ) 3/2 2m V h 2 ǫ 1/2 dǫ e β(ǫ µ) + 1 (.21) où ρ(ǫ) = 4π(2m/h 2 ) 3/2 V ǫ 1/2 est la densité énergétique d états pour des particules de spin 1/2. L énergie est donnée par ( ) 3/2 2m E = 4π V h 2 ǫ 3/2 dǫ e β(ǫ µ) + 1 (.22) Le grand potentiel J = 1/β ln Ξ est utile pour calculer l entropie S = ( J/ T) µ,v et la pression p = ( J/ V ) µ,t. On trouve pour les fermions J = 2/3E(V, T) et p = 2E/(3V ). 3.3 Gaz de fermions à température nulle Niveau de Fermi Lorsque la température est nulle, les expressions précédentes se simplifient. Il est par exemple possible de relier explicitement le potentiel chimique µ F à température nulle au nombre de particules N. En effet, à T = ( ) 3/2 2m N = 4π V h 2 µf On en déduit le potentiel chimique de Fermi ou niveau de Fermi ǫ 1/2 dǫ (.23) ( ) 2/3 µ F = h2 3N (.24) 8m πv Les énergies inférieures à ce nombre correspondent toutes à des états individuels occupés, les énergies supérieures à des états inoccupés. On introduit aussi une température de Fermi T F définie comme T F = µ F /k. Pression quantique De la même manière, on calcule l énergie d un gaz de fermions à température nulle : ( ) 3/2 2m E F = 4π V h 2 µf ǫ 3/2 dǫ = 3 5 NkT F = 3 5 Nµ F (.25) La pression dans un gaz de fermions étant donnée par 2E F /(3V ), on trouve pour la pression à température nulle p F = 2 ( ) 1 h 3 2/3 ( ) 5/3 3 N = 2 Nµ F (.26) 15 m 4π 2 V 5 V

8 3 Gaz de fermions indépendants 8 Ce résultat est surprenant. Même à température nulle, il existe une pression non nulle dans un gaz de fermions. C est un phénomène purement quantique dû au principe d exclusion de Pauli. Les fermions ne pouvant pas être dans le même état, il ne peuvent pas tous avoir une quantité de mouvement nulle. Il en existe au contraire un grand nombre qui ont une quantité de mouvement différente de zéro ce qui fait que dans un tel gaz, même à température nulle, il y aura des chocs contre les parois. Notons que ce phénomène est responsable de la stabilité des étoiles en fin de vie lorsque la fusion thermonucléaire s arrête. On a alors une naine blanche ou une étoile à neutrons. Discernabilité et indiscernabilité. Notion de nombre moyen d occupation Limite classique Equipartition de l énergie Points clés