I) Rappels et définitions

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1 UNIVESITE DES ANTILLES Faculté de médecine ours de Mr PELMAD obert ag.fr Les cours seront complétés par la suite. hapitre 7: DEIVES ABNYLES I) appels et définitions Un dérivé carbonylé possède une double liaison carbone oxygène. Sur le carbone du carbonyle, deux autres liaisons qui peuvent être : soit des liaisons carbone- carbone, soit des liaisons carbone- hydrogène. Schéma général Exemple : ' avec = alkyl ou avec '= alkyl ou méthaldéhyde acétaldéhyde acétone ou propan-2-one méthanal éthanal yclohexanone Signalons que la testostérone, la progestérone contiennent chacune une double liaison carbone- oxygène.

2 Les dérivés carbonylés peuvent être soit des cétones soit des aldéhydes : Aldéhyde ' étone Un est lié au carbone du carbonyl Pas d'hydrogénes liés au carbone du carbonyl appel : L oxygène est plus électronégatif que le carbone, la liaison carbone- oxygène est polarisée : Le carbone est positif (δ ) et l oxygène (δ - ). Le carbone est électrophile. L oxygène est nucléophile. Les réactifs nucléophiles iront attaquer le carbone électrophile. Les réactifs électrophiles iront attaquer l oxygène nucléophile. De plus, un groupe alkyl possède un effet I (donneur de fractions de charges négatives). Une cétone sera moins réactive qu un aldéhyde. (L hydrogène ne possède pas d effet inductif) Les carbones qui seront liés au carbone du carbonyl et qui présenteront un effet I ( cas des alkyles) ou un effet M (cas des aromatiques «cycle benzénique)) rendront le carbone du carbonyl moins électropositif, par conséquent, moins réactif. Le schéma suivant donne toutes les potentialités réactives d un dérivé carbonylé :

3 ayant un caractère acide, rendu delta à cause de l'effet -I, -M de l'oxygène Site d'attaque pour une base Douiblet non liant (base de LEWIS) réaction acido-basique site d'attaque pour un acide arbone électrophile Site d'attaque d'un nucléophile éaction d'oxydation Important: Les cétones n'ayant pas de lié au carbone du carbonyl ne subissent pas de réaction d'oxydation. Pas d' lié au carbone du carbonyl ' emarque : Les cétones peuvent subir des réactions d oxydations mais avec coupure de la liaison énolique. ( e n est pas au programme de la PAES). Une cétone II) éactions d addition sur le carbonyl. La liaison carbone- oxygène est polarisée. L oxygène porte une charge partielle négative. et oxygène ira attaquer les sites électrophiles. a) Addition nucléophile. Schéma général d une addition nuléophile sur le carbonyl : (2) (3) E Nu - E Nu (1)

4 Le nucléophile Nu - attaque le carbone δ du carbonyl en premier (1), c est une addition nucléophile. Signalons que le nucléophile part avec le doublet d électrons qui le liait à l électrophile. (2), le doublet π de la liaison = passe sur l oxygène qui devient négatif. En (3), le doublet de négatif de l oxygène attaque l électrophile E. est une réaction d addition car le carbone du substrat (carbonyl) qui était sp 2 s est transformé en carbone sp 3. Le carbone du substrat qui était planaire est transformé en un carbone tétraédrique. Exemples : - Addition d eau (3) (2) atalyse acide atalyse basique Formation d'un diol (1) Attention: ette réaction peut être réalisée en catalyse acide ou basique Un catalyseur augmente la cinétique (vitesse) d une réaction en faisant passer la réaction par un état de transition de plus basse énergie. Un catalyseur accélère la réaction. - Mécanisme en catalyse basique : Le catalyseur sera - entoué d un cercle veut dire δ. Le logiciel que j utilise ne me permet pas de faire apparaître δ. Je suis désolé.

5 Attention, veut dire chargé partiellement positivement. Le catalyseur - ira attaquer le carbone chargé partiellement positivement 'est une charge négative - - atalyseur réactif - Diol - ira attaquer une nouvelle molécule En fin de réaction, c est à dire quand la derniére molécule de carbonyle va réagir : atalyseur ajouté en très petites quantités 'est une charge négative - - réactif - atalyseur présent en fin de réaction en très petites quantités. Diol

6 il restera -. Un catalyseur n est pas un réactif. Il fait passer la réaction par un autre chemin et étant donné qu il n est pas un réactif, on le retrouve en fin de réaction. - Mécanisme en catalyse acide : atalyseur ajouté en très petites quantités (2) (3) réactif (4) (1) atalyseur présent en fin de réaction en très petites quantités. en (1), l oxygène du carbonyl attaque l ion hydronium. Le doublet π (2) du carbonyl passe sur l oxygène, ce qui crée un carbocation. (3), Un doublet de l oxygène de l eau attaque immédiatement le carbocation pour donner le diol. omme pour la catalyse basique, quand la molécule carbonylée a réagi, le catalyseur est présent en fin de réaction en très petites quantités. Diol b) Addition d alcool. La réaction d addition d un alcool sur un dérivé carbonylé est identique à celle de l eau. Le schéma général d un alcool en catalyse acide :

7 Addition de en catalyse acide 1=alkyl ou 2= Alkyl ou (1) 2 (2) émicétal si on part d'une cétone émiacétal si on part d'un aldéhyde cétal si on part d'une cétone acétal si on part d'un aldéhyde c) Addition de l acide cyanhydrique N Le mécanisme est le suivant :

8 (1) (2 N N yanhydrine (3) Mécanisme plus complet (1) (2) Na N - Na - 2 Na N N (3) n peut additionner les thiols (S) et les amines sur le carbonyl. L addition du thiol est identique à celle des alcools. ( Thiocétal, thioacétal, etc..) d) Addition d une amine primaire Les amines primaires de formule brute N2 peuvent s additionner sur les dérivés carbonylés : L'azote est plus électronégatif que l'hydrogène La liaison N- est polarisée, N delta - et delta (1) N - N (2) (1) (3) N (2) N (1) N 2 imine ou base de schiff aldimine ou cétimine

9 e) éaction avec un organomagnésien Les organomagnésiens de formule MgX s additionnent sur les dérivés carbonylés pour former un alcool : X= halogènes sauf le fluor Ether MgX XMg anhydre 2 1/2 MgX 2 1/2Mg() 2 Les organomagnésiens sont très utiles en synthèse organique. Ils ont été découvert par Victor GIGNAD. La préparation se fait en milieu anhydre ( exempt d eau) : X Mg Ether anhydre S il y a de l eau dans le milieu, MgX réagit violemment avec l eau pour former un alcool et des sels magnésiens. Le magnésien réagit avec les aldéhydes, les cétones, les acides et les esters. L action d un magnésien sur le formaldéhyde donne un alcool primaire. L action d un magnésien sur un aldéhyde donne un alcool secondaire. L action d un magnésien sur une cétone donne un alcool tertiaire. MgX ette réaction se fait avec une inversion de polarité est positif au départ ( électrophile) il devient négatif donc, nucléophile III) éactions d oxydations Les aldéhydes s oxydent lorsqu ils sont en présence d oxydants. omme oxydants : l oxygène de l air, le dichromate de potassium, le permanganate de potassium, l oxyde de cuivre, l oxyde chromique, etc a) Le degré d oxydation du carbone.

10 Le carbone peut être sous la forme alcane, alcène, alcyne, aldéhyde, cétone, alcool, acide, ester etc Il faut savoir reconnaître le degré d oxydation d un carbone I -II I A connaître: le degré d'oxydation de est 1 I le degré d'oxydation de l'oxygène est -2 -II Le degré d'oxydation est en chiffre romain Le degré d'oxydation de l'hydrogène est I quand il est lié à un hétéroatome plus électronégatif que lui Le degré d'oxydation de l'oxygène est -II quand il est lié à un autre atome moins électronégatif que lui Quand les électronégativités sont sensiblement égales ( exemple: et ) le degré d'oxydation est 0 Exemple: 0 0 La liaison - est apolaire 0 La liaison - est apolaire n détermine le degré d oxydation du carbone qui porte la fonction alcool de la molécule d alcool : I -II I Pour déterminer son degré d oxydation, on regarde les liaisons de ce carbone : lié à, ( lié à 3 et lié à 2) même électronégativité donc 0. lié à, les électronégativités sont voisines donc 0. lié à l oxygène et oxygène lié à. Appelons xc le degré d oxydation de ce carbone. La somme des degrés d oxydation de ce carbone est égale à 0. Par conséquent : xc xo x =0 n ne tient pas compte des liaisons - et -. xc (- 2) (1)=0 alors xc =1 Autre exemple : 2=0. n est en présence d une cétone. n fait l inventaire des liaisons sur le carbone du carbonyl : Une liaison - ( carbone du carbonyl avec ). n ne tient oas compte de cette liaison. Une deuxième liaison - ( carbone du carbonyl avec ). n ne tient pas compte de cette liaison.

11 Une double liaison =. n applique la formule/ xc xo = 0 alors xc (- 2) =0 donne xc = 2 Autre exemple : as d un acide carboxylique. n ne tient pas compte de cette liaison -II -II I Une liaison double = Une liaison carbone oxygène Une liaison avec l'hydrogène n fait l inventaire des liaisons sur le carbone du carbonyl : Une liaison - (carbone du carbonyl avec ). n ne tient pas compte de cette liaison. Une liaison double =. Une liaison simple - sans oublier que l oxygène est lié aussi à un hydrogène n applique la formule : xc xo xo x = 0 ceci donne xc (- 2) (- 2) (1) = 0 alors xc = 3 A savoir, le degré d oxydation d un halogène est I Le degré d oxydation d un alcalin est I Si on est en présence d un ion, la somme des degrés d oxydation est égale à la charge de l ion. Exemple : considérons l oxydant KMn4. Déterminons le nombre d oxydation du manganèse xk = I, car le potassium K est un alcalin Xo = - II Appliquons la formule : xk xmn 4xo = 0 ce qui donne : 1 xmn 4(- 2) =0, on trouve xmn = 7. Autre exemple : l ion (r27) 2-. Déterminons le nombre d oxydation du chrome. Appliquons la formule : 2(xr) 7(x) = - 2, ce qui donne : 2xr = 14-2, on trouve xr = 6. b) aractérisation d une réaction d oxydation et d une réaction de réduction - éaction d oxydation n considère la transformation suivante :

12 Le degré d'oxydation du carbone est passé de II à III II xydation III n a une réaction d'oxydation n dira que le carbone a été oxydé - éaction de réduction Le degré d'oxydation du carbone est passé de II à I éduction II I n a une réaction de réduction n dira que le carbone a été réduit omme réducteurs, on peut citer les hydrures LiAl4, NaB4 etc.. n peut avoir métal dans l acide chlorydrique, du Pd sur charbon, etc.. En conclusion : Quand le degré d oxydation d un atome augmente dans une réaction, cet atome a été oxydé. Quand le degré d oxydation d un atome diminue dans une réaction, cet atome a été réduit. Une oxydation n est jamais seule, c est à dire, si un atome A est oxydé alors un atome B est réduit. est pourquoi, on parle de réaction d oxydo- réduction. ette réaction d oxydo- réduction se décompose en deux demi réactions : une demi réaction d oxydation et une demi réaction de réduction. c) éaction d oxydation des aldéhydes Le degré d oxydation du carbone de l aldéhyde est II. et aldéhyde peut être oxydé par des oxydants tels que K2r27. «Alcotest», KMn4, etc. II KMn 4 K 2 r 2 7 III Le test de la liqueur de Felhing : L oxyde de cuivre est réduit en oxyde cuivreux

13 II 2 u u 2 Solution bleue Solution ouge III e test permet de savoir si une solution inconnue contient des aldéhydes. d) éaction de réduction Les cétones comme les aldéhydes subissent des réactions de réduction : II étone ou aldéhyde LiAl 4 Pd/harbon I Alcool IV) éactions faisant intervenir l hydrogène en α du carbonyl L hydrogène porté sur un carbone en α du carbonyl a un caractère acide. Par conséquent cet hydrogène peut être arraché par une base : ayant un caractère acide, rendu delta à cause de l'effet -I, -M de l'oxygène Site d'attaque pour une base Douiblet non liant (base de LEWIS) réaction acido-basique site d'attaque pour un acide arbone électrophile Site d'attaque d'un nucléophile éaction d'oxydation Important: Les cétones n'ayant pas de lié au carbone du carbonyl ne subissent pas de réaction d'oxydation. Pas d' lié au carbone du carbonyl ' Une cétone L attaque d une base sur un dérivé carbonylé possédant un porté par un carbone en α du carbonyl donnera naissance à un carbanion qui sera stabilisé par mésomérie :

14 acide B - arbanion Base B - B Le carbanion est stabilisé par mésomérie Un - est plus nucléophile qu'un - Ion énolate a) éactions de condensation Un dérivé carbonylé en présence d une base devient un nucléophile fort qui peut réagir à son tour sur un autre dérivé carbonylé. Différents cas peuvent se produire : - Le dérivé carbonylé ( cétone ou aldéhyde réagit sur lui- même) - Le dérivé carbonylé cétone réagit sur une autre cétone - Le dérivé carbonylé cétone réagit sur un aldéhyde Le schéma général d une réaction de condensation : B Une addition nucléophile Une cétone peut réagir avec un aldéhyde c est ce qu on appelera, l aldolisation croisée. La cétone formera le carbanion qui réagira sur le carbone de l aldéhyde. Le carbone du carbonyle de l aldéhyde est plus réactif que celui d une cétone b) Mécanisme de la réaction

15 B - B B - 4 B Aldol si 1= étol si 1= alkyle Une réaction de crotonisation peut intervenir en chauffant le mélange réactionnel en catalyse basique. En revanche, en catalyse acide, la réaction de crotonisation se fait sans chauffer. La réaction de crotonisation est la perte d une molécule d eau et la formation d une insaturation : 3 Base B- - 4 haleur 4 3 cétone ou aldéhyde alpha, béta insaturé La base B - a réagi avec un proton pour devenir B-. La cétone ou l aldéhyde α,β insaturé qui s est formé avec le départ d un ion hydroxyde -. et ion hydroxyde va réagir avec B- pour former de l eau et redonner la base B -. La réactivité des cétones ou aldéhydes α,β insaturés sera traité au deuxième quadrimestre.

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