CHAPITRE 12- STEREOCHIMIE

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1 En stéréochimie je dois connaitre: CHAPITRE 12- STEREOCHIMIE I-Les objectifs du chapitre 1-Les connaissances exigibles du chapitre. Les représentations topologiques, de Cram, de Newman, perspective. les définitions de la stéréochimie (stéréoisomérie, stéréoisomères, carbone asymétrique, énantiomères, chiralité,conformère...) Les règles (CIP), Cahn, Ingold et Prelogn pour classer les substituants d'un atome de carbone par ordre de priorité. Les descripteurs stéréochimiques R ou S, Zou E. Les conformations particulières de l'éthane, du butane et du cyclohexane ainsi que l'ordre de grandeur de la barrière énergétique conformationnelle.

2 En stéréochimie je dois savoir: 2-Les savoirs faire à acquérir Utiliser les différentes méthodes de représentation d'une molécule organique Attribuer le descripteur stéréochimique à un centre stéréogène (atome de carbone asymétrique ou double liaison C=C) Déterminer la relation d'isomérie entre deux structures Comparer la stabilité des conformères. Interpréter la stabilité d'un conformère. Relier la valeur du pouvoir rotatoire d'un mélange de stéréoisomères à sa composition.

3 II-Je connais les définitions du chapitre. 1-Représentation des molécules organiques Représentations planes Formule développée: Représentation dans laquelle tous les atomes et toutes les liaisons sont représentés. Formule semi-développée: Représentation dans laquelle les liaisons C-H ne sont pas représentées. Formule topologique: Représentation dans laquelle les atomes de carbone et les atomes d'hydrogène qui y sont liés ne sont pas représentés; les liaisons C-H n'apparaissent pas. la chaine carbonée est représentée par une ligne brisée (zig-zag) chaque sommet correspond à un carbone accompagné du nombre d'hydrogènes nécessaire pour respecter la valence. Représentations spatiales Représentation de Cram: Représentation qui permet de visualiser la position relative des groupements liés à un atome de carbone tétraédrique. Une liaison dans le plan est représentée par un trait plein, une à l'avant du plan par un triangle plein, une à l'arrière du plan par un triangle hachuré ou trait en pointillé. Représentation de Newman: Représentation qui permet de visualiser la position relative des groupements reliés à deux atomes de carbone consécutifs d'une molécule organique. On regarde la molécule suivant l'axe de la liaison C-C et elle est projetée sur un plan perpendiculaire à cet axe. l'atome de devant est représenté par un point d'où partent les liaisons avec les atomes liées. l'atome à l'arrière est représenté par un cercle d'où partent les liaisons avec les atomes avec lesquels il est lié.

4 2-Chiralité Chiralité:définition une molécule est chirale si elle est non superposable à son image dans un miroir plan. la molécule est dite achirale dans le cas contraire Propriétés optiques pouvoir rotatoire: Une substance chirale fait dévier le plan de polarisation d'une lumière polarisée rectilignement d'un angle α appelé pouvoir rotatoire de la substance. activité optique: Une molécule possédant un pouvoir rotatoire non nul est dite optiquement active. substance lévrogyre: lorsque le pouvoir rotatoire est négatif; molécule désignée par (-). substance dextrogyre: lorsque le pouvoir rotatoire est positif ; molécule désignée par (+) polarimètre: appareil qui mesure le pouvoir rotatoire d'une substance. Loi de Biot α = α λ,t. l. c Le pouvoir rotatoire vérifie la loi de Biot: α λ,t est le pouvoir rotatoire spécifique de la substance. l est la longueur de la cuve du polarimètre(correspond à l épaisseur de solution traversée) c est la concentration de la substance chirale. La loi de Biot est additive c'est à dire que dans le cas d'un mélange de substances chirales, le pouvoir rotatoire est la somme des pouvoirs rotatoires des substances en présence. Atome de carbone asymétrique un atome de carbone asymétrique est un atome de carbone tétragonal lié à quatre atomes ou groupes d'atomes différents. On le désigne par un astérisque (*). il est source de chiralité dans une molécule.

5 3-Stéréoisomérie de configuration stéréoisomères de configuration On appelle stéréoisomères de configuration deux molécules ayant la même formule développée plane, mais qui diffèrent par l'arrangement spatial de leurs atomes. On passe d'un stéréoisomère de configuration à l'autre par rupture de liaisons de covalence et formation de nouvelles. Centres stéréogènes Un atome de carbone asymétrique et une double liaison C=C portant des substituants différents sur chaque carbone C constituent des centres stéréogènes. Une permutation de deux des substituants du centre stéréogène permet de passer d'un stéréoisomère de configuration à l'autre. Descritpteurs stéréochimiques R ou S; Z ou E. Règle de priorité de Cahn Ingold et Prelog: on classe les subsituants d'un atome de C par ordre de priorité en fonction des numéro atomique des atomes directement liés à l'atome de carbone: plus le numéro atomique est élevé, plus l'atome est prioritaire. en cas de priorité identique, on se réfère aux atomes de second rang ainsi de suite. une liaison multiple est comptée comme autant de liaisons simples avec le même atome. Descritpteur R ou S dans le cas des atomes de carbone asymétrique : le dernier groupement de priorité 4 étant placé à l'arrière du carbone asymétrique, si pour passer des groupementsde priorité 1 à 3, il faut tourner dans le sens horaire (sens des aiguilles d'une montre) alors on attribue le descripteur stéréochimique R (rectus) au carbone asymétrique. si le sens de rotation pour passer du groupe 1 à 3 (le groupe 4 étant placé derrière le carbone asymétrique) alors on attribue le descripteur stéréochimique S (sinister). Enantiomérie et diastéréoisomérie énantiomères: deux énantiomères sont deux molécules images l'une de l'autre dans un miroir mais non superposables. diastéréoisomères: deux stéréoisomères de configurations non énantiomères sont des diastéréoisomères. mélange racémique: est un mélange constitué des deux énantiomères en quantités égales (50% de R et 50% de S). ce mélange est optiquement inactif. deux énantiomères possèdent des propriétés physiques et chimiques identiques vis à vis de phénomènes physiques ou chimiques achiraux. ils ont des pouvoir rotatoires rigoureusement opposés. deux diastéréosiomères ont des propriétés physiques différentes. ils peuvent être facilement séparés par les techniques usuelles (distillation, chromatographie...) Séparation d'énantiomères Résolution d'un mélange racémique:méthode de séparation d'énantiomères d'un mélange racémique. elle utilise la réaction entre le mélange racémique et un autre composé, énantiomériquement pur, de façon à former deux composés disatéréoisomères que l'on peut séparer facilement.

6 4-Stéréoisomérie de conformation Conformations d'une molécule les conformations d'une molécule sont les arrangements spatiaux d'une même molécule liés uniquement aux différents mouvements de rotations autour de liaisons simples. l'énergie potentielle d'une molécule varie en fonction de sa conforamation. Conformère: on appelle conformère une conformation d'une molécule correspondant à un minimum significatif d'énergie potentielle. Conformations de l'éthane deux conformations particulières d'un point de vue énergétique : une conformation décalée correspondant à un minimum énergétique (car minimum de gêne stérique entre les atomes d'hydrogène) une conformation éclipsée correspondant à un maximum énergétique (car maximum de gêne stérique entre les atomes d'hydrogène éclipsés) Conformations du butane On dénombre quatre conformations particulières d'un point de vue énergétique: une conformation éclipsée syn (synpériplanaire) (soit un angle de rotation nul entre les groupements -CH3) correspondant à un maximum énergétique (car gêne stérique importante entre les groupes méthyle -CH3 et entre les atomes H) une conformation décalée gauche (synclinale) (soit une rotation de 60 entre les groupe -CH3) correspondant à un minimum énergétique (car gêne stérique faible entre les groupement -CH3) une conformation éclipsée anti (anticlinale) (soit un angle de 120 entre les groupes -CH3) correspondant à un maximum énergétique (moins élevée que pour la conformation éclipsée syn) car gêne stérique entre groupe -CH3 et atome d'hydrogène. une conformation décalée anti (antipériplanaire) (soit un angle de 180 entre les groupes -CH3) correspondant à l'énergie potentielle la plus basse, car la gêne stérique entre les groupe est la plus faible. Conformations du cyclohexane La conformation la plus stable du cyclohexane est la conformation "chaise". il existe deux conformations chaise en équilibre appelé équilibre d'interconversion chaise-chaise. les liaisons C-H perpendiculaire au plan moyen du cycle sont dites axiales. les autres liaisons sont dites équatoriales. lors de l'équilibre d'interconversion chaise- chaise, les liaisons axiales deviennent équatoriale et inversement. Dans le cas du cyclohexane substitué: la conformation la plus stable est celle dans laquelle les substituants les plus volumineux sont en position équatoriale.

7 3-J applique les méthodes pour réussir à caractériser des stéréoisomères de configuration. Fiche méthode-1 : Comment identifier les atomes de carbone asymétriques d une molécule organique? Considérer chaque atome de carbone de la molécule regarder si l'atome est relié à quatre atomes ou quatre groupements d'atomes différents. si c'est le cas alors l'atome de carbone est assymétrique, mettre un astérisque au dessus de cet atome de carbone. Ficheméthode-2 : Comment déterminer si une molécule et chirale? Si la molécule contient un seul atome de carbone asymétrique, alors elle est chirale. pour les autres cas, représenter la molécule dans l'espace si la molécule présente un plan ou un centre de symétrie dans l'une de ses conformations, alors elle est achirale. (dans ce cas elle superposable à son image dans un miroir plan)

8 Fiche méthode-3 : Comment déterminer le descripteur stéréochimique d une liaison double carbone-carbone? Classer les deux substituants de chaque atome de carbone de la liaison double C=C par ordre de priorité en utilisant les règles de Cahn, Ingold et Prelog. Si les groupements prioritaires portés par chacun des carbones sont du même côté de l'axe de la liaison, on attribue le descripteur Z à la liaison. Si les groupements prioritaires portés par chacun des atomes de C sont de part et d'autre de l'axe de la liaison, on attribue le descripteur E à la liaison.

9 Fiche méthode-4 : Comment déterminer le descripteur stéréochimique d un atome de carbone asymétrique? Classer les quatre substituants de l'atome de carbone asymétrique par ordre de priorité selon les règles de Cahn, Ingold et Prelog. Observer la molécule dans l'axe de la liaison C*-groupe 4 (à l'arrière) Si pour passer du groupement 1 au groupement 2 puis au 3, la rotation s'effectue dans le sens des aiguilles d'une montre,alors l'atome de C* est caractérisé par le descripteur stéréochimique R (rectus). Si pour passer du groupement 1 au 2 puis au 3, la rotation s'effectue dans le sens inverse des aiguilles d'une montres (sens trigonométrique), alors le carbone asymétrique est caractérisé par le descripteur stéréochimique S (sinister)

10 Fiche méthode -5 : Comment dénombrer les stéroisomères d une molécule cyclique? Identifier les sources de stéréoisomérie (centres stéréogènes) de la molécule: liaisons C=C portant des substituants sur chaque C, atomes de carbone asymétriques. La molécule possède au maximum 2 n stéréoisomères de configuration, (n étant le nombre de centres stéréogènes) le nombre de stéréoisomères peut être inférieur à 2 n si certains stéréoisomères sont achiraux (c'est le cas quand plusieurs C* portent des substituants identiques) ou si la configuration de certaines liaisons doubles C=C est bloquée (contrainte géométrique.