Les méthodes potentiométriques

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1 Le ph-mètre (réf :Skoog, West, Holler, Section 19-A. p 412) Les méthodes potentiométriques 2 e partie Erreur dans la mesure d une tension à l aide d un ph-mètre (ionomètre) Maintenant que nous avons explorés les différentes électrodes, il est temps d examiner de plus près l un des appareils les plus utilisés dans un laboratoire : le ph-mètre. Nous allons aussi prendre le temps de regarder en détails les techniques associées à la manipulation de l instrument. On peut symboliser un instrument dans un circuit électrique par une résistance. La résistance électrique représente l opposition de l instrument au passage du courant. Les électrodes à membrane possèdent une résistance très élevée de l ordre de 10 8 Ω. Le système de mesure en potentiométrie s illustre de la façon suivante : figure 1. Circuit de mesure Pour mesurer une tension aux bornes d une résistance, il faut que le voltmètre possède une résistance plus élevée que celle de la cellule. Si cette résistance du Carl Pedneault Collège de Shawinigan, 2004

2 voltmètre est trop faible, c est la cellule qui génère du courant. Ce type de système introduit une erreur dans la mesure appelée «erreur de charge». On peut donc dire que l erreur de charge apparaît lorsque la résistance électrique de l appareil utilisé pour mesurer la tension n excède pas suffisamment celle de la cellule électrochimique. On peut évaluer le pourcentage d erreur relative à l aide de l équation suivante : V r = [ R s / (R m + R s ) ] x 100% En général, les instruments de mesure de tension modernes possèdent aujourd hui des résistances internes aussi grandes que à Ω, ceci permet de diminuer les risques de voir apparaître une erreur de charge trop élevée. La figure 19-1 du manuel de références illustre la variation de l erreur relative avec le rapport Rm/Rs. Une autre erreur dans la mesure de la tension peut être attribuée au fait que les tensions mesurées sont parfois de très petites quantités. Le passage d une très petit courant au travers d une membrane de résistance élevée occasionne une erreur importante. L utilisation d un amplificateur opérationnel dans un ph-mètre permet d isoler une source de tension de son circuit de mesure en utilisant un tension d entrée pratiquement nulle. Le signal se trouve donc amplifié par ce dispositif, sans en modifier la valeur de tension. Mesures en potentiométrie (réf :Skoog, West, Holler, Section p 415) Il a également déjà été mentionné que le potentiel mesuré pour une cellule était donné par l équation suivante : U = E ind E réf + E j 2

3 On peut généraliser que la réponse mesurée par un instrument pour les électrodes de type Nernstien. Ainsi, une équation directe permet de déterminer la concentration des anions où des cations en solution. On peut aussi réorganiser ces deux équations pour mieux voir la linéarité de la relation : Pour les cations : Pour les anions : U = K (0,0592/n)pX U = K + (0.0592/n)pA Voir les figures 19.4 et 19.5 du manuel de références pour les droites d étalonnage. Comme la valeur de K inclut le potentiel de jonction, on ne peut la calculer théoriquement. C est seulement par une mesure expérimentale qu on peut y parvenir, c est pourquoi on effectue l étalonnage des électrodes avant de les utiliser. Pour procéder à cet étalonnage, on mesure normalement la tension (ou le ph s il s agit d une mesure de [H + ]) de plusieurs solutions étalons de concentration connue. 3

4 Effet de la force ionique CHIMIE ANALYTIQUE III : La force ionique d une solution est un autre facteur d erreur en potentiométrie car elle introduit une non linéarité dans la droite d étalonnage, tel que démontré à la figure 19,6 du manuel de Skoog. Il est d autant plus rare de retrouver la même composition ionique pour un étalon et pour un échantillon réel dont la matrice est souvent beaucoup plus complexe. Pour diminuer cet effet, on utilise un tampon d ajustement à la force ionique totale (TISAB : Total ionic strenght adjustment buffer) pour contrôler la force ionique et le ph des échantillons et des étalons. Il s agit en fait d ajouter un même excès d électrolyte inerte aux échantillons et aux étalons pour que l effet de la force ionique soit négligeable. Un cas spécifique : La mesure du ph (réf :Skoog, West, Holler, Section 19B-4. p 421) Le ph est sans aucun doute la mesure la plus utilisée dans un laboratoire de chimie. Le système verre calomel est un système polyvalent qui peut être utilisé dans une grande variété de milieux. Certaines électrodes ont même été développées pour des utilisations très spécialisées comme en biologie ou pour le contrôle de procédés chimiques en continu. Comme on fait cette mesure partout dans le monde et dans des centaines de laboratoire, il est nécessaire de respecter un protocole de très strict et uniforme partout c est pourquoi on est parvenu à une définition opérationnelle du ph approuvée par les organismes de normalisation du monde entier et par l UICAP (IUPAC). «La méthode est fondée sur l étalonnage direct de l instrument à l aide de solutions tampons rigoureusement préparés, suivi d une détermination potentiométrique du ph des solutions inconnues». Lorsque des électrodes sont plongées dans les solutions étalons, l équation Suivante s applique : ph Étalon = - [ (U Étalon - K) / 0,0592 ] Dans cette équation, U Étalon représente la tension mesurée par l instrument lorsque les électrodes sont plongées dans la solution tampon s étalonnage. 4

5 On peut aussi appliquer par la suite cette équation à la mesure de la tension dans une solution de ph inconnu. ph inconnu = - [ (U inconnu - K) / 0,0592 ] Ainsi, on peut en groupant ces deux équations qui comportent des termes semblables obtenir une nouvelle équation qui est connu comme la définition opérationnelle du ph. ph inconnu = ph Étalon - [ (U inconnu - U Étalon ) / 0,0592 ] Plusieurs tables disponibles dans les ouvrages de références comme les «Handbooks» ont été confectionnées afin de présenter les valeurs de ph de différents tampons en fonction de leur composition et de leur température d utilisation. Un exemple de ces tables est disponible dans le manuel de référence de Skoog, West et Holler. Des tampons commerciaux sont également disponibles et souvent plus commodes à utiliser. Causes d erreur associées à la mesure du ph. En plus des causes d erreur déjà mentionnées dans la première partie des notes de cours (erreur alcaline, erreur acide, potentiel d asymétrie), on peut maintenant considérer toutes les causes d erreur dans leur ensemble : - Déshydratation de l électrode Ce problème est dû à l application de mauvaises pratiques d entretien de l instrument. Il est facile de l éliminer en respectant les consignes du fabricant fournies avec les électrodes. Ces consignes consistent normalement à garder l électrode dans un milieu d entreposage adéquat, généralement du KCl saturé. - L erreur due à la faible force ionique. La mesure du ph d eau douce conduit souvent à des erreur de 1 ou 2 unités de ph. Certaines électrodes sont conçues spécialement à cet effet par l utilisation de pont salin de fabrication spécifique à cette utilisation. 5

6 - L erreur due à la variation du potentiel de jonction Elle ne peut être éliminée, puisqu un tampon ne peut générer exactement le même potentiel de jonction qu un échantillon réel. - L erreur sur le ph du tampon Toute erreur dans la préparation du tampon aura une influence sur le résultat de la mesure des échantillons réels. L action bactérienne sur un tampon organique peut aussi être une cause de cette erreur. L utilisation de tampon frais peutêtre une solution à ce problème. Le respect des bonnes pratiques de laboratoire et des programmes d assurance qualité peut aussi minimiser l impact de ce type d erreur. - L effet de matrice Il est préférable lors d une mesure en potentiométrie que la composition de la matrice de l inconnu soit similaire à celle des standards. Lorsque ce n est pas possible on peut utiliser la méthode d addition d un standard. Cette méthode consiste : 1. À mesurer en premier le potentiel d un inconnu. 2. Par la suite, une addition en quantité connue d un standard de la substance analysée est effectuée. Cette addition se fait normalement en un petit volume et ne devrait pas affecter la force ionique de la solution. 3. Le potentiel est mesuré une seconde fois et la variation de potentiel obtenue permet de calculer la concentration initiale de l analyte. Un exemple d application de la méthode d addition d un standard est démontré dans le manuel de Skoog, p

7 Détection des points de fin de titrage. (réf :Skoog, West, Holler, Section 19C-1. p 424) La plupart des méthodes potentiométriques peuvent s effectuer à l aide d un titrateur automatique qui fait le calcul de la dérivée seconde. Comme ce type d instrument n est pas disponible dans tous les laboratoires, il est souvent nécessaire d identifier le point de virage à l aide de la courbe de titrage. La méthode la plus recommandée est celle de la dérivée première, qui peut se faire aisément à l aide d un logiciel de calcul comme Excel, tel qu il est démontré dans le manuel de Skoog. La méthode graphique, bien que moins longue à utiliser est plus susceptible d introduire une erreur dans l évaluation du point de fin de titrage et ne devrait être utilisée que pour donner une estimation de la valeur cherchée. Conclusions On peut constater suite à cette étude que la potentiométrie est une technique simple d analyse qui comporte un vaste domaine d utilisation. Un large éventail de concentrations est un autre avantage de l utilisation de cette technique non destructive et non contaminante. En outre, la méthode n est pas affectée par la couleur ou la turbidité de l échantillon. Les principaux inconvénients résident dans le fait que les méthodes potentiométriques donnent rarement une précision mieux que 1% d erreur. Certaines interférences peuvent contaminer les électrodes de même que certaines électrodes ont une courte durée de vie. Les méthodes potentiométriques nécessitent aussi une grande minutie dans la préparation des standards et des échantillons. Il est suggérer d approfondir vos connaissances dans le domaine par la lecture des chapitres en référence et par la réalisation de problèmes en potentiométrie. 7