Chapitre 3 : Coefficients thermodynamiques

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1 Chapitre 3 : Coefficients thermodynamiques I. Coefficients calorimétriques L enthalpie et l énergie interne sont des fonctions d états qui permettent d établir des relations importantes entres les différents coefficients calorimétriques. On considère un corps pur homogène caractérisé par 2 paramètres thermodynamiques pris dans, et (2 des 3 variables sont indépendantes). 1. Chaleur échangée dans une transformation isobare Récipient indéformable : =0 =0 = = indépendant des états intermédiaires Choix des variables, : == + = =,, : quantité de chaleur à fournir au système pour accroître sa température de à volume constant, dépend de la taille du système (extensif). On préfère donc introduire : = =.. : chaleur spécifique massique / capacité calorifique massique / capacité thermique massique à volume constant = =.. : chaleur spécifique molaire à volume constant >0

2 2. Chaleur échangée dans une transformation isobare = = =+ =+ = ++ Comme = = = ne dépend pas des états intermédiaires. Choix des variables, : == + = =,, : quantité de chaleur à fournir au système pour accroître sa température de à pression constante = = =.. =.. Remarque : Lorsque l on apporte de la chaleur à un échantillon, on peut observer : A température constante, un changement de phase chaleur latente Elévation de la température Donc, la chaleur spécifique, ou capacité thermique molaire est la quantité de chaleur qu il faut fournir à une quantité unité d un corps (gaz, liquide ou solide) pour élever sa température de. On définit 2 coefficients :, à volume constant, à pression constante Pour un état condensé, = Pour les gazs, qui sont très compressibles, il faut définir les deux coefficients et. On montre par la suite que pour un gaz parfait : Relation de Robert-Mayer : =2.. On peut montrer (théorie d équipartition de l énergie) qu il faut une énergie de par degré de liberté comme contribution à.

3 Gaz monoatomique : 3 degrés de liberté par translation = 3 2 = 5 2 Gaz diatomique : 3 degré de liberté par translation = 5 2 = 7 2 Gaz polyatomique : pas d approximation acceptable pour et 3. Chaleur échangée lors d une transformation quasistatique qq,, +,+,+ = =+ Choix des variables et : = + += + + = + = =+ : capacité calorifique à volume constant : chaleur latente, à température constante, de la dilatation isotherme Il faut fournir une chaleur = pour accroître la température de à volume constant. Il faut fournir une chaleur = pour maintenir T constante malgré la dilatation. Choix des variables et : =+ =++ =+++ = ++ =+ = = + = +h = h= + : capacité calorifique à pression constante h : chaleur latente, à température constante, de la compression isotherme

4 Il faut fournir une chaleur = pour accroître la température de à pression constante. Il faut fournir une chaleur =h pour maintenir T constante, malgré la compression. II. Coefficients thermoélastiques Soit un fluide quelconque dont l équation d état se met sous la forme générale :,,=0 4. Coefficient de dilatation isobare : : aptitude d un corps à se dilater lors d une variation de température à pression constante. = 1 = est un paramètre intensif, presque toujours positif (sauf pour l eau entre 0 et 4 ) 5. Coefficient de compressibilité isotherme : : aptitude d une substance à se contracter par compression, à température constante = 1 = est un paramètre intensif, toujours positif. 6. Coefficient d augmentation de pression isochore : : traduit une variation relative de pression résultant d une variation de température à volume constant = est un paramètre intensif. = 1 7. Relation entre, et = = 1 = On peut déduire (difficilement mesurable pour les liquides et pour les solides) de et de.

5 8. Lien avec l équation d état Un corps isotrope et homogène est caractérisé par les paramètres, et. Equation d état :,,=0 = + =+ =,, Si et sont déterminés expérimentalement, alors, peut s obtenir par une simple intégration. III. Relation entre les coefficients thermodynamiques Or D où,, = += +h = + = + + = +h ++ = +h ++ = +h Soit par identification : += =h = h= Le deuxième principe de la thermodynamique permet d obtenir : = 1 ère relation de Clapeyron : = Signe de? Comme = 1 = = =

6 On a : Pour tous les corps connus : = <0 >0