Propriétés électroniques des composés PbX 3 CH 3 NH 3 (X=Cl, Br, I) utilisés en photovoltaïque et photocatalyse. Une analyse fondée sur la DFT

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1 Propriétés électroniques des composés PbX 3 CH 3 NH 3 (X=Cl, Br, I) utilisés en photovoltaïque et photocatalyse. Une analyse fondée sur la DFT Tangui LE BAHERS 3 Mars ière Journées Pérovskites Hybrides

2 Plan Partie I : Principe de fonctionnement. 1- Un mécanisme en trois étapes. 2- Quelles sont les propriétés clés? 3 Mars ière Journées Pérovskites Hybrides

3 Plan Partie I : Principe de fonctionnement. 1- Un mécanisme en trois étapes. 2- Quelles sont les propriétés clés? Partie II : Evaluation de la DFT. 1- Comment ces propriétés peuvent-elles être calculées? 2- Quelle est la fonctionnelle la plus adaptée? 3 Mars ière Journées Pérovskites Hybrides

4 Plan Partie I : Principe de fonctionnement. 1- Un mécanisme en trois étapes. 2- Quelles sont les propriétés clés? Partie II : Evaluation de la DFT. 1- Comment ces propriétés peuvent-elles être calculées? 2- Quelle est la fonctionnelle la plus adaptée? Partie III : Application à cinq structures de la famille des pérovskites hybrides. 3 Mars ière Journées Pérovskites Hybrides

5 Partie I : Principe de fonctionnement Comment convertir la lumière en électricité L effet photovoltaïque en trois étapes Etape 1 Absorption de la lumière conduction hv e - valence h + 3 Mars ière Journées Pérovskites Hybrides

6 Partie I : Principe de fonctionnement Comment convertir la lumière en électricité L effet photovoltaïque en trois étapes Etape 1 Absorption de la lumière Etape 2 Dissociation de l exciton conduction hv e - conduction e - valence h + valence h + 3 Mars ière Journées Pérovskites Hybrides

7 Partie I : Principe de fonctionnement Comment convertir la lumière en électricité L effet photovoltaïque en trois étapes Etape 1 Absorption de la lumière Etape 2 Dissociation de l exciton Etape 3 Diffusion des charges conduction hv e - conduction e - conduction e - valence h + valence h + h + valence 3 Mars ière Journées Pérovskites Hybrides

8 Partie I : Principe de fonctionnement Comment convertir la lumière en électricité Etape 1 : Absorption de la lumière conduction hv e - Absorption du spectre solaire valence h + 3 Mars ière Journées Pérovskites Hybrides

9 Partie I : Principe de fonctionnement Comment convertir la lumière en électricité Etape 1 : Absorption de la lumière Absorption du spectre solaire conduction hv e - valence h + Exigence sur le gap : 1,1 ev < Gap < 1,4 ev Rendement Maximum : ~35% 3 Mars ière Journées Pérovskites Hybrides

10 Partie I : Principe de fonctionnement Comment convertir la lumière en électricité Etape 2 : Dissociation de l exciton conduction e - L exciton doit être dissocié h + valence 3 Mars ière Journées Pérovskites Hybrides

11 Partie I : Principe de fonctionnement Comment convertir la lumière en électricité Etape 2 : Dissociation de l exciton conduction e - h + valence L exciton doit être dissocié Exciton = «Atome d hydrogène» E 1s,H = Energie d ionisation de l hydrogène = 13,6 ev E 1s,xc =E b = Energie de dissociation de l exciton Objectif : E b < k B T ~ 25 mev 3 Mars ière Journées Pérovskites Hybrides

12 Partie I : Principe de fonctionnement Comment convertir la lumière en électricité Etape 3 : Diffusion des charges conduction e - h + Electrons et trous doivent diffuser jusqu aux électrodes Diffusion caractérisée par la mobilité : µ Condition : µ > 10 cm 2.V -1.s -1 valence 3 Mars ière Journées Pérovskites Hybrides

13 Partie II : Evaluation de la DFT Etude réalisée en collaboration avec : Michel Rérat (Université de Pau et des Pays de l Adour) 3 Mars 2015 J. Phys. Chem. C 2014, 118, ière Journées Pérovskites Hybrides

14 Partie II : Evaluation de la DFT Quelles propriétés peuvent être calculées en DFT? Bandgap E g 3 Mars 2015 J. Phys. Chem. C 2014, 118, ière Journées Pérovskites Hybrides

15 Partie II : Evaluation de la DFT Quelles propriétés peuvent être calculées en DFT? Bandgap E g Mobilité 3 Mars 2015 J. Phys. Chem. C 2014, 118, ière Journées Pérovskites Hybrides

16 Partie II : Evaluation de la DFT Quelles propriétés peuvent être calculées en DFT? Bandgap E g Mobilité Energie de dissociation de l exciton Wannier : 3 Mars 2015 J. Phys. Chem. C 2014, 118, ière Journées Pérovskites Hybrides

17 Partie II : Evaluation de la DFT Le cahier des charges pour des applications photovoltaïques : Etape 1 Etape 2 Etape 3 hv e - e - e - h + h + h + 1,1 ev < E g < 1,4 ev E b < 25 mev ε r > 10 m* < 0,5 m e 3 Mars 2015 J. Phys. Chem. C 2014, 118, ière Journées Pérovskites Hybrides

18 Partie II : Evaluation de la DFT Quels systèmes? Différentes familles de semiconducteurs C, Si, Ge CdO, CdS, CdSe, CdTe GaAs TiO 2 (rutile), TiO 2 (anatase), ZnO 3 Mars 2015 J. Phys. Chem. C 2014, 118, ière Journées Pérovskites Hybrides

19 Partie II : Evaluation de la DFT Quels systèmes? Différentes familles de semiconducteurs C, Si, Ge CdO, CdS, CdSe, CdTe GaAs TiO 2 (rutile), TiO 2 (anatase), ZnO Quelle méthode? Fonctionnelles PBE (GGA) CRYSTAL B3LYP (Hybride, 20% HF) CRYSTAL PBE0 (Hybride, 25% HF)- CRYSTAL HSE06 (RSH) - VASP 3 Mars 2015 J. Phys. Chem. C 2014, 118, ière Journées Pérovskites Hybrides

20 Partie II : Evaluation de la DFT Résultats Paramètres de maille E g ε ε r E b PBE B3LYP PBE0 HSE MAE / % PBE B3LYP PBE0 HSE MAE / % PBE B3LYP PBE0 HSE06 13" 12" 11" 10" 9" 8" 7" 6" 5" 4" 3" 2" 1" MAE MAE"/"%" / % PBE B3LYP PBE0 HSE MAE / % MAE 0 MAE 0 MAE 0" MAE 0 J. Phys. Chem. C 2014, 118, Mars ière Journées Pérovskites Hybrides

21 Partie III : Application à cinq structures de la famille des pérovskites hybrides Etude réalisée en collaboration avec : Frédéric Labat PbX 3 CH 3 NH 3 (X=Cl, Br, I) Cubique Pm-3m Tétragonal I4mcm PbCl 3 -cub PbBr 3 -cub PbI 3 -cub PbBr 3 -tet PbI 3 -tet 3 Mars 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, ière Journées Pérovskites Hybrides

22 Partie III : Application à cinq structures de la famille des pérovskites hybrides Structure Résultats Remarques Fonctionnelle Taille de base PbI 3 -c a / Å PBE0 Dζ-pol 6.40 PBE0-D2 Dζ-pol 6.29 Exp 6.33 Erreur sur les paramètres de maille avec les fonctionnelles hybrides sans dispersion : 1.3 % avec dispersion : 0.9 % 3 Mars 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, ière Journées Pérovskites Hybrides

23 Partie III : Application à cinq structures de la famille des pérovskites hybrides Structure Résultats Remarques Fonctionnelle Taille de base PbI 3 -c a / Å PBE0 Dζ-pol 6.40 PBE0-D2 Dζ-pol 6.29 Exp 6.33 Les interactions de dispersion (Van der Waals, ) jouent un rôle important dans la structure des pérovskites hybrides ; Ces interactions faibles sont mal reproduites par la DFT, ce qui nécessite des corrections. Erreur sur les paramètres de maille avec les fonctionnelles hybrides sans dispersion : 1.3 % avec dispersion : 0.9 % 3 Mars 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, ière Journées Pérovskites Hybrides

24 Partie III : Application à cinq structures de la famille des pérovskites hybrides Bandgap Résultats Remarques 3 Mars 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, ière Journées Pérovskites Hybrides

25 Partie III : Application à cinq structures de la famille des pérovskites hybrides Bandgap Résultats Remarques Très forte influence du couplage spin-orbit (apporté par le plomb) ; La fonctionnelle HSE06 échoue à correctement reproduire les bandgaps de ces matériaux ; Seules les méthodes «post-dft» réussissent à décrire les bandgaps de ces ces composés. 3 Mars 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, ière Journées Pérovskites Hybrides

26 Partie III : Application à cinq structures de la famille des pérovskites hybrides Constantes diélectriques Résultats Remarques 3 Mars 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, ière Journées Pérovskites Hybrides

27 Partie III : Application à cinq structures de la famille des pérovskites hybrides Constantes diélectriques Résultats Remarques La DFT reproduit mieux la contribution électronique que les méthodes «post- DFT» ; Les fonctionnelles GGA sont reproduisent correctement la contribution vibrationnelle probablement pour de mauvaises raisons ; La contribution de dispersion reste à déterminer avec précision, mais ça contribution n est probablement pas négligeable. 3 Mars 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, ière Journées Pérovskites Hybrides

28 Partie III : Application à cinq structures de la famille des pérovskites hybrides Structures de bandes et masses effectives Résultats Remarques PbI 3 -tet 3 Mars 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, ière Journées Pérovskites Hybrides

29 Partie III : Application à cinq structures de la famille des pérovskites hybrides Structures de bandes et masses effectives Résultats Remarques Le couplage spin-orbit modifie qualitativement et quantitativement les bandes de valence et de conduction. PbI 3 -tet 3 Mars 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, ière Journées Pérovskites Hybrides

30 Partie III : Application à cinq structures de la famille des pérovskites hybrides Structures de bandes et masses effectives Résultats Remarques 3 Mars 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, ière Journées Pérovskites Hybrides

31 Partie III : Application à cinq structures de la famille des pérovskites hybrides Structures de bandes et masses effectives Résultats Remarques Plus l halogène est lourd, plus la masse effective est faible, ce qui indique une meilleure délocalisation des électrons et des trous ; Les masses effectives sont toujours inférieures à 0.5 m e 3 Mars 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, ière Journées Pérovskites Hybrides

32 Partie III : Application à cinq structures de la famille des pérovskites hybrides Energie de dissociation de l exciton Résultats Remarques 3 Mars 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, ière Journées Pérovskites Hybrides

33 Partie III : Application à cinq structures de la famille des pérovskites hybrides Energie de dissociation de l exciton Résultats Remarques Il faut prendre en compte les vibrations pour avoir des énergies inférieures à 25 mev ; Cela pourrait donner lieu à différents mécanisme de transfert de charge. 3 Mars 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, ière Journées Pérovskites Hybrides

34 Conclusions et perspectives DFT Screening rapide des propriétés fondamentales Difficile de trouver une méthode fiable pour toutes les propriétés dans le cas des pérovskites 3 Mars 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, ière Journées Pérovskites Hybrides

35 Conclusions et perspectives DFT Screening rapide des propriétés fondamentales Difficile de trouver une méthode fiable pour toutes les propriétés dans le cas des pérovskites PbX 3 CH 3 NH 3 Importance des interactions de dispersion sur la structure Le couplage spin-orbit influence quantitativement et qualitativement la structure électronique La simulation des états excités semble difficile 3 Mars 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, ière Journées Pérovskites Hybrides

36 Conclusions et perspectives DFT Screening rapide des propriétés fondamentales Difficile de trouver une méthode fiable pour toutes les propriétés dans le cas des pérovskites Suite des modélisations Positions des bandes PbX 3 CH 3 NH 3 Importance des interactions de dispersion sur la structure Le couplage spin-orbit influence quantitativement et qualitativement la structure électronique La simulation des états excités semble difficile Modélisation des interfaces 3 Mars 2015 Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, ière Journées Pérovskites Hybrides

37 Remerciements Collaboration équipe chimie théorique de l ENS Lyon Collaborations Extérieure Michel Rérat Philippe Sautet Sigismund Melissen Frédéric Labat Ressources calculatoires 3 Mars ière Journées Pérovskites Hybrides