Stage de Pré-rentrée du Tutorat de Paris VI

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1 Stage de Pré-rentrée du Tutorat de Paris VI Chimie Organique Cours

2 Chapitre 1 Structures, stéréochimie, conformations Plan : Les représentations et la vision dans l espace La chiralité Les effets inductifs et mésomères

3 Chapitre 1 Structures, stéréochimie, conformations Plan : Les représentations et la vision dans l espace La chiralité Les effets inductifs et mésomères

4 Les représentations Cette année vous découvrirez plusieurs représentations nouvelles (ou pas) des molécules qui correspondent à différentes manières de les dessiner dans l espace Nous verrons donc : La représentation de Cram (rappel) La représentation de Newman La représentation de Fisher La représentation chaise

5 La représentation de Cram Pour rappel la représentation de Cram est une, voire la représentation standard des molécules chimiques Comme vous le savez -les traits pleins coniques indiquent une position vers l avant -les pointillés une position vers l arrière.

6 La représentation de Newman A 2 1 B Œil C 2 A 1 C B

7 La représentation de Fisher OOC C 3 N 2 O Œil COO COO O N 2 O N 2 C 3 C 3 La représentation de Fisher est très utilisé pour les sucres et les acides aminés. Le squelette carboné est placé à la vertical Le groupement le plus oxydé est placé en haut Cette représentation repose sur deux règles de dessin : - Ce qui est représenté à la vertical est vers l arrière - Ce qui est représenté à l horizontal est vers l avant

8 L image du petit chien Cl O O COO O Cl O COO COO O O Cl

9 La représentation chaise La représentation chaise permet de représenter les cycles dans l espace 3 C O Cl O Cl C 3

10 En représentation chaise on distingue deux positions pour les substituants : - La position axiale - La position équatoriale equ AX equ AX equ AX equ AX equ AX AX equ Note : entre deux représentations chaise de la même molécule la représentation la plus stable est celle qui possède le plus de substituants en positon axiale.

11 Chapitre 1 Structures, stéréochimie, conformations Plan : Les représentations et la vision dans l espace La chiralité Les effets inductifs et mésomères

12 La chiralité Définition : un objet ou une molécule est chiral(e) si il/elle n est pas superposable a son image dans un miroir L exemple le plus courant étant celui des deux mains L autre définition à caractères plus historique de la chiralité des molécules est qu une molécule chirale dévie la lumière polarisée

13 Carbone asymétrique Un carbone est dit asymétrique s il possède 4 substituants différents. Exemple: C est la principale (pour ne pas dire la seule) source de chiralité que vous verrez ce semestre. C est aussi la source de ce qu on appelle l isomérie de configuration.

14 Carbone asymétrique Conséquences : chaque carbone asymétrique se trouvant dans une molécule introduit potentiellement deux versions possible de cette molécule. N 2 O C 3 N 2 C 3 O Ces deux molécules sont appelées énantiomères Elles sont stéréoisomères de configuration

15 Carbone asymétrique Maintenant on complique un peu en prenant une molécule à 2 carbones asymétriques. O 2 N 1 2 O C 3 Les carbones 1 et 2 ont chacun deux versions car ils sont asymétriques, ce qui donne en théorie 2 (n) stéréoisomères de configurations n étant le nombre de carbones asymétriques

16 O O énantiomère O O 2 N C 3 3 C N 2 diastéréoisomère diastéréoisomère O O énantiomère O O 2 N C 3 3 C N 2

17 Cas du composé méso O C 3 3 C O Le composé méso est un cas particulier de molécule avec un nombre pair de carbones asymétriques qui n est pas chirale puisqu elle possède un axe ou un centre de symétrie. Ce cas particulier se produit lorsque les carbones asymétriques possèdent deux à deux les même substituants.

18 3 C C 3 O O diastéréoisomère 3 C C 3 Il n y a donc que 3 stéréoisomères de configuration diastéréoisomère 3 C C 3 O O énantiomère O O

19 Configuration absolue des carbones asymétriques Chaque carbone asymétrique a deux «versions», deux configurations. L idée est ici de donner un nom à chacun des deux énantiomères pour les distinguer. On nomme l un des deux R (comme rectus) et l autres S (comme sinister). R 1 S R 2 R 4 R 3

20 R, S comment on sait? R et S font référence au sens dans lequel on tourne: dans le sens des aiguille d une montre c est R et dans le sens inverse c est S. R R 2 R 1 R 4 R 3 R 1 S R 2 R 4 R 3

21 Ok mais dans quel sens on tourne? Pour connaitre le sens de rotation il faut attribuer un ordre de priorité aux différents substituants du carbone. R R 2 R 1 R 4 R 3 Ici R1>R2>R3>R4 Note : le substituant numéro 4 dois être placé en arrière du plan lorsque l on fait la rotation

22 Et pour savoir l ordre de priorité on fait comment? On utilise le règles de Cahn Ingold Prelog (CIP pour les intimes) Règle 1 : l ordre de priorité d un atome ou d un groupement est déterminé par la valeur du numéro atomique Z. Br(35)>Cl(17)>O(8)>N(7)>C(6)>D> Règle 2: si on ne peut déterminer la priorité au premier rang on examine le second. O C 3 C 3 > > C 3 C 3

23 Règle 3 : dans les cas de liaison multiple on considère que l atome lié par une liaison double ou triple est lié plusieurs fois. N 2 C N = N 2 N 2 On considère ici que l atome d azote est lié 3 fois à l atome de carbone.

24 Revenons à nos carbones O>N2>C3> 2 3 S 1

25 Compliquons un peu les choses : C C 1 O 2 O C 3 3 C 1 S C 2 3 C O O 2 4

26 Applications On connait de nombreuses applications à l outil R et S je vais essayer de vous donner les plus courantes. Prenons un exemple des EDs de l année : Dans l exercice 1 la question 2 item G O OOC O COO Molécule 6

27 On vous demande si la molécule en Newman présentée en dessous est identique à la molécule 6. O S COO O S OOC R O S COO COO O Conclusion les molécules ne sont pas identique mais diastéréoisomère.

28 Application pour le composé méso C 3 R O S R O O S O C 3 Composé méso??? Oui Puisque l image d un carbone S est un carbone R et vis versa

29 Chapitre 1 Structures, stéréochimie, conformations Plan : Les représentations et la vision dans l espace La chiralité Les effets inductifs et mésomères

30 Effets inductifs et mésomères Effets inductifs: les effets inductifs sont issus de la différence d électronégativité qui existe entre deux atomes. On parle d effets inductifs donneurs et d effets inductifs attracteurs. Les 3 carbones ont un effets inductif donneur sur le carbocation L oxygène a un effet inductif attracteur sur le méthyl 3 C C + C 3 C 3 O C 3

31 Les effets mésomères Les effets mésomères sont issus de la délocalisation de doublets d électrons d un liaison à une autre. Cela nécessite un système dit conjugué: - π-σ-π - π-σ-lacune - nl-σ-π - nl-σ-lacune Plus une molécules présente de formes limites plus elle est stable. nl : non liant

32 Exemple: 2 C π O σ π + 2 C O - lacune C 2 + C 2 π π π C +

33 Balance effet inductif - effet mésomère Les effets mésomères ont un pouvoir stabilisant bien plus grand que les effets inductifs. 1 C 2 + Le carbocation 1 est plus stable que le carbocation 2 C 3 2 C + C 3 C 3

34 Chapitre 2 Fonctions monovalentes

35 Quelques définitions - Nucléophilie : littéralement «qui aime les noyaux». Caractérise les atomes ou les groupements très pourvus en électrons qui cherchent à faire une liaison avec un atome électrophile. - Electrophile : littéralement «qui aime les électrons». Caractérise les atomes ou les groupements pauvres en électrons qui cherchent à faire une liaison avec un nucléophile.

36 - Base : atome ou groupement qui cherche à se protoner. - Acide : atome ou groupement qui cherche à se déprotoner. Exemple : Nucléophile : Électrophile : C 2-3 C C 3 C + 3 C C 3 C 3 Base : Acide : O O

37 Même si la majorité des nucléophiles sont des bases, il est hors de question de considérer que ces deux notions sont équivalentes. Exemple : N N La pyrimidine est une excellente base mais un très mauvais nucléophile

38 Substitution nucléophile R1 R1 O - + R2 R3 X R2 O + X R3 Cette réaction est le remplacement d un nucléophile par un autre. Elle peut se produire selon deux mécanismes. La SN1 ou la SN2.

39 SN1 Contrairement à ce que son nom suggère cette réaction se produit en 2 étapes R1 R1 R3 + X + X R2 R3 R2 R1 + R2 R O - R1 R2 R3 O + R1 R3 R2 O

40 SN2 Là encore ça n est pas intuitif mais la réaction se fait en 1 seule étape. + R1 R1 O - X O R2 + X R3 R3 R2 On passe par une forme transitoire (quasiment théorique). R1 O X R3 R2

41 SN1 versus SN2 comment on sait? 1) La réaction mise en jeu dépend du carbone sur laquelle elle se produit. R R X R R X R R X SN2? SN1

42 2) Elle dépend aussi du groupement attaquant. Par exemple un groupement attaquant très «gros» ou encombrant favorise la SN1 car l attaque en SN2 se fait dans une zone très encombrée. Attention : le nucléofuge n influence en rien pour ce qui est de la balance SN1 SN2

43 Élimination O - + R R R R X R R R R + 2 O + X - Cette réaction est la formation d un alcène par l attaque d une base sur l hydrogène en alpha de la fonction monovalente. La encore deux mécanismes la E1 et la E2.

44 E1 R1 R2 R1 R2 X R1 R2 R1 R2 + X - O - + R1 R2 R1 R2 R1 R2 R1 R1 R2 R2 + 2 O R1 R2 Réaction en deux étapes ici encore avec comme résultats un mélange de deux produit.

45 E2 + R1 R2 R1 R1 O - X R2 R1 R2 R2 2 O + + X - Réaction en une seule étape qui donne un seul produit.

46 SN1,SN2/E1,E2 1) Les réaction de même ordre sont en compétition: lorsque se produit un SN1 peut se produire en compétition une E1. De même une E2 concurrence une SN2. Les réactions de même ordre se produise dans les même conditions 2) Le point clef est donc de savoir quels facteurs favorisent l élimination par rapport à la substitution et vis versa.

47 3 facteurs 1) La nature de l attaquant: un groupement très basique mais mauvais nucléophile favorise l élimination. 2) L encombrement stérique du carbone porteur de la fonction: plus celui-ci est important plus la substitution est difficile a réaliser ce qui favorise l élimination. 3) La température : lorsqu on chauffe on favorise l élimination.

48 Et c est déjà fini. J espère que ce cours vous a été profitable, on est disponibles pour toutes les questions. Tous les points n ont bien évidement pas été abordés, j ai essayé de vous donner les bases de la compréhension. A vous de compléter. On vous souhaite du courage et de la réussite.

49 Merci de votre attention On se retrouve jeudi pour la correction des exercices!