MECANISMES REACTIONNELS

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1 Faculté des Sciences Faculty of Sciences Université de Yaoundé I University of Yaoundé I DEPARTEMENT DE CHIMIE ORGANIQUE Department of Organic Chemistry SYLLABUS DU COURS DE L UE CHM 306 MECANISMES REACTIONNELS Equipe pédagogique : Pr YANKEP, Dr NOTE 1

2 Le cours de l UE CHM 306 de L3 de Chimie porte sur deux parties essentielles : les réactions d actions sur la fonction carbonyle présente dans les cétones, aldéhydes et acides carboxyliques et dérivés ; la deuxième partie porte sur les réactions de réarrangement ou de transposition impliquant un atome de carbone (C), d oxygène (O) ou d azote (N) avec mise en jeu du déplacement d un groupement et départ conséquent d un autre. Dans la première partie, Concernant les aldéhydes, on note trois types d'attaques possibles dues à la fonction carbonyle : A : Attaque d'électrophile. B : Attaque de nucléophile, celle d'un magnésien par exemple. C : Attaque d'une base. De même pour les cétones on a : Attaque électrophile Attaque nucléophile Lorsque l'on déprotone en α d'un carbonyle, il existe deux façons de représenter l'anion formé : De ces deux façons possibles de représenter l'anion, la forme B est la forme privilégiée, c'està-dire la forme sur laquelle la charge négative est présente sur l'atome d'oxygène (c'est-à-dire l'atome le plus électronégatif) et non l'atome de carbone. 2

3 Les principales réactions présentées dans ce cours de l UE CHM 306 concernées par la réactivité de la fonction carbonyle sont : 1) Addition du réactif de Grignard: à partir du méthanal on obtient un alcool primaire à partir d'un aldéhyde on obtient un alcool secondaire à partir d'une cétone on obtient un alcool tertiaire. 2) Addition d'un alcynure: 3) Réaction avec les amines Amines I : Amines II : Amines III : Pas de réactions possible. 3

4 4) Réaction de Strecker 5) Réaction de Réformatski 6) Réaction de Wolff Kishner 7) Réaction de Wittig. 8) Action du diazométhane 9) Action de l'hydroxylamine (NH2OH) 10) Réaction de Baylis-Hillman 4

5 11) Réaction de Shapiro 12) Réactions d alkylation En milieu basique Au cours de la réaction, on observe une α-élimination., si on utilise une base forte En milieu acide Le premier composé formé est un aldol (fonctions alcool et aldéhyde, si R1 = H), le composé final est le produit de crotonisation. Addition de Michael L'addition de Michael est une réaction très important, elle se fait entre une cétone conjuguée (α,β-insaturé), et une forme énol obtenue par EtONa par exemple. 5

6 Annélation de Robinson : L'annélation de Robinson est une variante de la réaction de Michael qui permet ici de former un cycle. 6

7 Réaction de Cannizzaro : C'est une réaction en milieu basique qui n'a lieu que sur les aldéhydes qui ne possèdent pas d'hydrogènes en du carbonyle. Réaction de Mannich : Extension de la réaction à d autres composés : Cette méthodologie est applicable à d autres composés qui possèdent des hydrogènes mobiles. 13) Action des Organométalliques 7

8 14) Réduction et Oxydation des carbonylés Hydrure double : Réduction catalytique : Réduction au Ni Raney sous atmosphère d'hydrogène. Oxydation: Pas d'oxydation possible des cétones, en revanche les aldéhydes sont facilement oxydables en acide carboxylique, par KMnO4, CrO3. Réduction par les métaux : C est une réaction de duplication, avec formation d'un diol. Réduction d'un système cyclique ponté : Réaction de Darzens : Mécanisme de la réaction : Oxydation de Baeyer Villiger : Cette réaction forme un ester et c'est le groupement le plus riche en électrons qui migre (tertiaire > cyclohexyle > secondaire > phényle > primaire > méthyle). 8

9 Mécanisme de la réaction : 15) Estérification Réaction d'estérification classique Chlorure d'acide 9

10 Anhydride d'acide Mécanisme de la réaction: Diazométhane Transestérification Estérification en milieu basique : 16) Hydrolyse des esters En milieu acide (2 mécanismes admis) Mécanisme 1 10

11 Mécanisme 2 En milieu basique 17) Préparation des amides 18) Réactions avec les organométalliques. Magnésiens Monoaddition d'un réactif de Grignard : 11

12 Réduction des amides de Weinreb : Lithiens Cuprates 19) Réactions de réduction Réduction de la fonction acide et des fonctions dérivées. Réduction des amides en amines. Réduction sélective: Méthode de Rosemund 12

13 Action des métaux dissous Réaction de duplication 20) Réaction de décarboxylation Décarboxylation de Krapchau Décarboxylation radicalaire (Réduction de Barton-Motherwell) 13

14 21) Action du diazométhane ou réaction de Arndt-Eistert 22) Réactivité en α Réaction de Hell-Volhardt-Zelinski 14

15 Alkylation d'un ester. Système malonique Hydroxyalkylation Mécanisme de la réaction: Variante:. 15

16 Exemple en synthèse : Mécanisme de la réaction :. 23) Réaction de condensation Condensation de Claisen 16

17 Condensation de Dieckmann 24) Réactivité des Nitriles Action des magnésiens Mécanisme de l étape d hydrolyse de l imine: Hydrolyse d'une fonction nitrile Milieu basique 17

18 Milieu acide Réduction des nitriles en amines 18

19 Quand il y a formation des carbocations ces derniers peuvent se réarranger (avoir une nouvelle disposition des atomes ou groupes d atomes) pour donner un ou d autres carbocations de plus grande stabilité qui réagiront par la suite par d autres mécanismes tel l addition nucléophile par exemple. Chaque fois que le produit classique attendu n est pas obtenu, il faut toujours penser au mécanisme de réarrangement. Les principales réactions de réarrangement abordées dans le cadre de l UE CHM 306 sont : 1) Transposition de Wagner-Meerwein Exemple : Mécanisme de la réaction : 2) Transposition pinacolique Mécanisme de la réaction : 19

20 Epoxydes 20

21 Transpositions semi-pinacoliques Semi-pinacoles avec les sels de diazonium 21

22 3) Transposition benzilique 4) Transposition de Baeyer-Villiger Mécanisme de la réaction : 22

23 5) Transposition de Beckmann Mécanisme: 23

24 6) Transposition de Hofmann Mécanisme : 7) Transposition de Curtius Mécanisme : Preparation des azides carboxyliques 24

25 Décomposition: Ces isocyanates peuvent ensuite réagir avec d autres molécules : Ou bien : 25

26 8) Transposition de Schmidt Mécanismes: (a) Reactions of Ketones 9) Reduction de WOLFF-KISCHNER 10) Transposition de Farvorskii 26

27 Mécanisme: Exemple Mécanisme: Exemple Mécanisme: 27