CH 12. AMINES ET DERIVES AZOTES

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1 C 12. AMIES ET DERIVES AZOTES

2 C 12. AMIES ET DERIVES AZOTES 1. Structure des amines

3 Amine = dérivé de l'ammoniac 3 R R R R R R Ammoniac Amines primaire secondaire tertiaire R = alkyle Amines aliphatiques R = aryle Amines aromatiques

4 Structure autour de l'azote : 3 substituants et 1 paire libre d'électrons 4 orbitales hybridées en sp 3 : azote tétraédrique.. R 1 R 2 R 3 tétraédrique.. R 3 R 1 R 2 plan VSEPR R 2 R 1 R 3.. tétraédrique Les 2 tétraèdres sont en équilibre rapide: l'interconversion supprime toute chiralité détectable.!! La chiralité de l azote peut apparaître dans le cas d édifices moléculaires rigides!!

5 Structure autour de l'azote : Amines aromatiques: encore plus faiblement pyramidales et conjuguées :

6 C 12. AMIES ET DERIVES AZOTES 1. Structure des amines 2. omenclature

7 2.1 Aliphatiques et aromatiques C 3 C 2 C 2 2 propylamine 1- aminopropane 2 C 3 C 2 C 3 éthylméthylamine aminocyclobutane cyclobutylamine 3 C C 3 C(C 3 ) 2 diméthylisopropylamine

8 2 2 5-aminononane aniline C 2 C 3 3-éthylaminohexane 3 C C 3 3 C C 2 C 3,-diméthylaniline 3-(,-éthylméthylamino)octane

9 2.2 étérocycles monoazotés pyrrole pyrrolidine indole pyridine pipéridine quinoléine isoquinoléine

10 2.3 étérocycles polyazotés imidazole pyrimidine purine

11 C 12. AMIES ET DERIVES AZOTES 1. Structure des amines 2. omenclature 3. Préparations

12 3.1 Alkylation de l'ammoniac et des amines: Deux réactions successives: substitution nucléophile par la paire libre de l azote échange acide base du proton 3 : C 3 Br 3 C 3 Br - 3 : C 3 bromure de méthylammonium C Br C 3 Br C Br - Avec 2 moles d'ammoniac et 1 d'halogénure amine primaire

13 2 3 C 3 Br C Br - bromure de diméthylammonium C 3 2 C 3 Br C Br C3 3 : Br - C 3 2 C3 C 3 C 3 4 Br C 3 Br C 3 C Br - Avec 3 moles d'ammoniac et 2 d halogénure amine secondaire

14 3 3 2C 3 Br C 3 C Br - 3 C C 3 C 3 C 3 Br Br - 3 C C 3 3 C 3 : 3 C bromure de triméthylammonium Br - 3 C C 3 4 Br - C 3 3 C C 3 Br 3 C C 3 4 Br - 3 C Avec 4 moles d'ammoniac et 3 d halogénure amine tertiaire

15 4 3 3 C 3 Br 3 C C 3 4 Br - 3 C 3 C 3 C C 3 C 3 Br 3 C 3 C C 3 C 3 Br - 3 C C C 3 Br 3 4 Br - Br - 3 C C 3 En variant les rapports molaires des réactifs, on obtient des rendements valables de l'amine désirée, mais pas de produits purs!!

16 La quaternisation des amines étant plus lente que les étapes qui précèdent, on peut assez facilement s'arrêter aux amines tertiaires. 2 C 3 3 C C 3 C 3 Cl C 3 Cl Br C - Br C 3 C 3 nicotine

17 Pour préparer un sel quaternaire d'amine, on utilise la réaction entre amine tertiaire et RX. (C 3 ) 3 Cl (C 3 ) 3 Cl!!! Si la chaîne alkyle de RX est longue, ceci correspond à la synthèse d'un détergent cationique : - R 3 X

18 3.2 Réduction de composés azotés : L'azote dans les amines est au degré d'oxydation le plus bas (-3) Un réducteur puissant va nécessairement ramener l azote à ce niveau et donc mener aux amines. Les composés à réduire pour obtenir des amines : itroaromatiques Amides Imines itriles

19 3.2 Réduction de composés azotés : itroaromatiques O i Amides 3 C C O C 3 LiAl 4 3 C C 2 C 3 C 3 C 3 (réduction de carbonyle) Imines itriles 2 3 C C C 3 3 C C 2 C 3 Pt (addition d hydrogène) LiAl 4 3 C C 2 C 3 C C 2 C 2 2

20 C 12. AMIES ET DERIVES AZOTES 1. Structure des amines 2. omenclature 3. Préparations 4. Physico-chimie des amines

21 4.1 Paires d électrons libres et ponts hydrogène Les paires libres des amines participent à des liaisons hydrogène mais ces liens sont moins forts qu'avec les alcools. Ils assurent la solubilité dans les alcools. 3 C 3 C.. : C 3 C 3 3 C 3 C.... O C 3 :.. O C 3.. : C 3 C 3

22 4.2 Basicité des amines Les amines sont des bases faibles caractérisées par la basicité de l'amine elle-même (pkb) ou par l'acidité de l'acide conjugué (ammonium) correspondant (pka). Kb K b C 3 2 O C 3 3 O - C 3 3 [ C ][ O ] 3 3 = Ka = [ C ] [ ][ C ] 32 3O [ C ] O Ka C O pkb = - log Kb pka = - log Ka Ka.Kb = 3 O - O pka pkb = 14

23 Quel que soit l'équilibre considéré (Ka ou Kb), si la basicité de l'amine augmente, l'acidité de l'acide conjugué diminue : Basicité Kb R 3 R 2!!!!! pkb Acidité Ka pka

24 K b pk b pk a pyrrolidine méthylamine C ammoniac trimethylamine (C 3 ) imidazole pyridine , diméthylaniline (C 3 ) aniline Un groupe alkyle sur l'azote augmente la basicité. Triméthylamine et effet stérique. 3 groupements ne triplent pas l effet sur la basicité. Imidazole : quelle est la fonction concernée? Amines aromatiques: moins basiques que les aliphatiques. pyrrole Pyrrole : basicité nulle

25 Les amines sont beaucoup plus basiques que les amides : K b = 4 x 10-4 C 3 C O O - C 3 C 2 3 pkb = 3.4 K b = 1 x C 3 CO 2 2 O C 3 CO 3 O - pkb = 14 C 3 C O - O C 3 C 2 2

26 En corollaire, l'amide (pka = 15) est nettement plus acide que l'amine (pka = 40).!!!! L'acidité d'une amine est TRES FAIBLE!!!! (C 3 C 2 C 2 ) 2 2 O Ka = (C 3 C 2 C 2 ) 3 O pka = 40 Ka = 1 x C 3 CO 2 2 O C 3 CO 3 O pka = 14

27 L'aniline est moins basique que la triéthylamine : La paire d'électrons de l'azote, délocalisée dans le cycle, n'est plus disponible comme dans une alkylamine.

28 Le pyrrole n'est plus basique : Pyrrole C C C Aromatique 6 e - π Paire libre de : dans l'anneau Délocalisation de la paire : faible disponibilité C!!!! La paire d'électrons de l'azote fait partie intégrante de l'anneau aromatique!!!!

29 La pyridine : C C Pyridine C C Aromatique 6 e - π Paire libre de : dans l'orbitale sp 2 Paire localisée : disponibilité C Malgré la paire localisée, la pyridine est moins basique qu'une alkylamine : l'hybridation sp 2 sur l'azote rapproche les électrons du noyau : ils seront moins disponibles que sur une alkylamine sp 3.

30 L'imidazole : nettement plus basique que les autres bases hétérocycliques. imidazole C Aromatique 6 e - π Responsable de la basicité Paires libres de l'azote : dans l'anneau π dans une orbitale sp 2 Une paire délocalisée et une autre localisée La basicité de l'imidazole est plus élevée que celle de la pyridine. C C

31 La basicité de l'imidazole est plus élevée que celle de la pyridine : - cation imidazolium!! paire non aromatique sur l'azote!!!!!! symétrie de la résonance dans la forme protonée de l'imidazole!!!!

32 La porphyrine, structure de base de la chlorophylle et de l'hémoglobine : 18 électrons dans le circuit aromatique porphyrine 4n 2 n =4

33 C 12. AMIES ET DERIVES AZOTES 1. Structure des amines 2. omenclature 3. Préparations 4. Physico-chimie des amines 5. Réactions des amines

34 A. Réactions acide-base La réaction d'amines avec des acides produit des sels solubles dans l'eau : procédé utilisé pour extraire une amine d'un solvant organique. C 2 2 Cl C 2 3 Cl -

35 Résolution (séparation) de mélanges énantiomériques d'acides O O COO C (R) C 3 COO C (S) C 3 3 C 2 C (S) C phénéthylamine O O COO - 3 (R,S) C C C 3 C 3 C 6 5 COO - C C 3 (S,S) 3 C 3 C C 6 5 acides lactiques énantiomères non séparables lactates de 1-phénéthylammonium diastéréoisomères séparables Un des deux sels diastéréoisomère (R,S) est moins soluble que l'autre. Après filtrage, on récupère l'énantiomère acide pur par acidification : Lactate (R,S) Acide (R) phényléthylammonium (S)

36 B. Synthèse d amides Par réaction avec des dérivés activés d'acides : anhydrides ou chlorures d'acides 2 3 C 3 C C C O O O COC 3 C 3 COO COCl CO(C 2 C 3 ) 2 (C 3 C 2 ) 2 B B Cl -

37 Un polyamide important : le nylon 2 2 OOC COO T C O T C CO ylon 6,6 CO CO n ylon 6 n

38 D. Réactions avec l acide nitreux : diazoniums, nitrosamines L'acide nitreux est préparé in situ et sa formation s'accompagne de production du cation nitrosonium O. ao 2 Cl O O O O O O 2 O O Avec des amines primaires, il y a formation de cation diazonium : C 3 2 O 2 C 3 2O C 3 O 2

39 La formation du diazonium passe par une nitrosamine. C 3 2 O C 3 2 O C 3 O C 3 O nitrosamine C 3 O C 3 O C 3 2 O C 3 O C O C 3 O

40 Globalement, la réaction conduit aux produits issus du carbocation correspondant au groupe alkyle de l'amine primaire, et les mélanges obtenus sont souvent complexes : 2 ao 2 3 C C C 3 Cl 3 C C C C C C 3 O 2 O 3 C C C 3 3 C C C 2

41 Avec les amines secondaires, on s'arrête à la nitrosamine. OO O 2 O!!!! Les nitrosamines sont cancérigènes!!!! Les amines tertiaires ne donnent pas de réaction.

42 Avec les amines primaires aromatiques, les sels de diazonium sont plus stables et utilisables pour diverses synthèses : I O 2 Cl KI 2 O Cl Cl ao 2 CuC C Br CuBr Cu 2 Cl 2 Br Réaction de Sandmeyer

43 Les diazoniums aromatiques permettent d'élargir considérablement la flexibilité de la synthèse de dérivés substitués: O 2 Br 2 FeBr 3 O 2 Br SnCl 2 2 Cl Br Br Br Br CuBr 2 ao 2 Cl Br Rappel Br Br 2 FeBr 3 Br Br Br Br

44 E. Elimination de ofmann Un sel d ammonium quaternaire, s il est placé en milieu basique et s il contient un en β de l azote, peut subir une élimination. C 3 Ag 2 O 3 C C 2 C C 3 2 O I - C 3 3 C C 2 C C 3 O - >100 C 3 C C 3 C 3 C 2 C 2O

45 Si le choix existe, cette élimination donne l alcène le moins encombré (ofmann = anti Zaytsev). O - >100 C (C 3 ) 3 95% 5% Alternative entre 2 orientations: Br C 3 O - > 1) (C 3 ) 3 2) Ag 2 O / 2 O (C 3 ) 3 O - >100 C <