Autour des dérivés halogénés

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1 Banque T 06 Autour des dérivés halogénés - Quelques aspects de la chimie des halogènes Q-- L iode appartenant à la 7 ième colonne et à la 5 ième période, sa couche de valence est en 5s 5p 5 Sa configuration électronique est : s s p 6 3s 3p 6 4s 3d 0 4p 6 5s 4d 0 5p 5 Q- Les dihalogènes ont un fort pouvoir oxydant. Ce pouvoir oxydant diminue quand le numéro atomique augmente. On a donc : Br > Cl > I Q-3 our voir l évolution du pouvoir oxydant, il suffit de voir si une réaction chimique est possible entre l halogène et un ion halogénure. X + e = X Donc par exemple Br + I = I + Br Ce qui fait conclure que le dibrome est plus oxydant que le diiode. Q-4 Schéma de Lewis : Dichlore : Cl : Cl Cl Acide hypochloreux : ClOH: Cl O H Ion triiodure : I 3 : I / I \ I Q-5 Les forces intermoléculaires augmentent avec le numéro atomique. Elles sont plus importantes pour le diiode solide que pour le dibrome liquide qui sont moins importantes que pour le dichlore gazeux. -- Dosage de la solution d hypochlorite de sodium commerciale Q-8 Soit c o la concentration de la solution d hypochlorite commerciale. Dans le volume V o =,00 ml, on a un nombre de moles en ions hypochlorite : n o = c o V o Cette solution est introduite dans une fiole jaugée de volume V F = 00 ml et complétée avec de l eau ; on obtient dans la fiole jaugée une solution en ion hypochlorite de concentration c F = n o V F = c ov o V F =. 0 c o On prélève un volume V E = 0 ml de cette solution, ce qui correspond à un nombre de moles en ions hypochlorite : n E = V E c F =. 0 4 c o La réaction entre les ions hypochlorite et les ions iodure est : H + + ClO + I = I + Cl + H O Comme on a un excès d ions d iodure et d acide on obtient autant de moles de diiode que d ions hypochlorite donc n I =. 0 4 c o On dose le diiode par des ions thiosulfate. La réaction de dosage est : I + S O 3 = S 4 O 6 + I

2 A l équivalence on a : n I = n SO 3 = CV = On en déduit :. 0 4 c o = soit c o = CV = 0,8 mol. L - Suivi cinétique de la décoloration de l érythrosine B Q-9 la concentration initiale en ions hypochlorite est bien plus importante que la concentration initiale en E7. On peut faire l hypothèse qua la concentration en ions hypochlorite varie peu au cours de la réaction. Dans ce cas on écrit : v = k[clo ] o β [E7] α = k app [E7] α On dit qu on a dégénérescence de l ordre. Q-0 On suppose α =. On a : d[e7] dt = k app [E7] soit l équation différentielle : d[e7] + k dt app [E7] = 0 La solution est [E7] = [E7] o exp( k app t) Q- On suppose α =. On a : d[e7] = k dt app [E7] soit l équation différentielle : d[e7] + k dt app [E7] = 0 La solution est = k [E7] [E7] app t o Q- A partir de l observation des deux courbes on constate que la loi Ln [E7] [E7] o = k app t est parfaitement vérifiée. La cinétique est d ordre en E7 : α = La constante de vitesse est : k app =, s Q-3 Quand on multiplie par deux la concentration en ions hypochlorite, k app est également multiplié par deux. On en déduit que l ordre partiel en ions hypochlorite est. On a β = our une concentration initiale en [ClO ] o = 0 mol. L on a k app = k[clo ] o =, s ce qui donne : k =,75. 0 mol. L. s 3-Etude du procédé Deacon Q-4 La variance de la réaction est le nombre de paramètres intensifs indépendants à l équilibre chimique. Les paramètres intensifs sont :, T, x HCl, x O, x Cl, x H O Les relations entre ces paramètres sont : x HCl + x O + x Cl + x H O = K o (T) = x HO x Cl x O x 4 HCl De plus les conditions initiales introduisent deux relations supplémentaires comme le montre le tableau d avancement ci-dessous :

3 4HCl O Cl H O Nombre total de moles gazeuses EI 4n O n O 5n O EF 4n O 4x n O x x x 5n O x On en déduit : x HCl = 4 x O et x Cl = x H O Il y a donc 6 paramètres intensifs et 4 relations entre ces paramètres. La variance est de Q-5 Le dioxygène et le dichlore étant des éléments simples dans leur état standard, leurs enthalpies de formation sont nulles. Q-6 L enthalpie standard de la réaction est donnée par la loi de Hess : r H o = f H o (H O) 4 f H o (HCl) = 6 kj. mol La réaction est exothermique. D après la loi de Van t Hoff, dlnko (T) = rh o < 0 dt RT La constante d équilibre est un fonction décroissante de T. Une augmentation de température diminue la constante d équilibre. Il faut donc que le quotient réactionnel diminue, soit une réaction favorisée dans le sens indirect. our augmenter le rendement de cette réaction, il faut travailler à basse température. Q-7 On fait le choix d une température assez élevée car une basse température risque de bloquer en cinétique la réaction. Q-8 Dans le cas où le taux d avancement final est 0,5 on a : 4HCl O Cl H O Nombre total de moles gazeuses EI 4n O n O 5n O EF n O 0,5n O n O n O 4,5n O Soit : n(hcl) = mol; n(o ) = 0,5 mol, n(cl ) = mol, n(h O) = mol Q-9 Comme on a la relation : K o (T) = x HO Q-0 D après la loi de Van t Hoff, dlnko (T) dt LnK o (T ) LnK o (T f ) = rh o R x Cl x O x 4 HCl on obtient : K o (T f ) = 9 6 = 0,56 ( T f T ) soit = rh o RT ce qui donne : T f = (LnK o (T ) LnK o (T f )) R r H o + T ce qui donne T f = 900 K Q- La variation d enthalpie totale est nulle, la transformation étant isobare et adiabatique. On peut décomposer la transformation en deux transformations : une augmentation de température des réactifs de T i à T f, puis une réaction chimique à T f ce qui donne : H = (4n O c o p,m (HCl) + n O c o p,m (O )) (T f T i ) et H = τn O r H o

4 On a H + H = 0 soit : (4c o p,m (HCl) + c o p,m (O )) (T f T i ) + τ r H o = 0 soit : Q-3 On a Q = x HO x Cl x O x 4 HCl T i = T f + 4c o p,m τ r H o (HCl)+c o p,m (O ) = 500K ce qui donne avec les notations de l énoncé : Q = n 3 n 4 n tot n4 n Q-4 Lorsque l équilibre thermodynamique est initialement établi, on a : Q = K o (T) Q-5 On fait subir au système une augmentation de pression. Le quotient réactionnel devient Q < Q. On a donc : Q K o (T) L équilibre est déplacé dans le sens direct. Q-6 Lors de la première synthèse, la pression était de bar car cette synthèse a été faite à la pression atmosphérique ce qui technologiquement plus facile Q-7 On introduit du diazote à pression et température constante. On a vu précédemment l expression du quotient réactionnel : Q = n 3 n 4 n tot n4. L introduction du diazote augmente le n nombre total de moles gazeuses soit n tot. Le quotient réactionnel devient Q > Q. On a donc : K o (T) Q L équilibre est déplacé dans le sens indirect. Q-8 Même si la réaction est défavorable, utiliser de l air et non pas du dioxygène pur coûte bien moins cher. CC-M-06 II- Décomposition de l acide hypochloreux HClO en phase gazeuse II--a- On s intéresse à la réaction : HClO = Cl O + H O La variation d entropie standard de cette réaction vaut : r S o (98 K) = S m o (Cl O) + S m o (H O) S m o (HClO) = 8,4 J. K. mol Le signe de r S o n est pas prévisible car il y a autant de moles gazeuses en réactifs qu en produits. La constante de l équilibre chimique de la réaction est connue. On a la relation : LnK o (T) = rg o (T) ce qui donne à 98 K : RT r G o (98 K) = 5,963 kj. mol

5 II--b- On a : r G o (T) = r H o T r S o ce qui donne à 98 K: r H o = r G o (98 K) + 98 r S o =,4 kj. mol On applique la loi de Hess: r H o (98 K) = f H o (Cl O) + f H o (H O) f H o (HClO) soit f H o (HClO) = fh o (Cl O)+ f H o (H O) r H o = 74,9 kj. mol II--c- r G = r G o + RTlnQ = RT( LnK o + LnQ) Cl O H O Le quotient réactionnel initial vaut : Q = = 0 puisqu on n a introduit que HClO ( HClO ) dans le réacteur. On en déduit r G = < 0. La réaction évolue dans le sens direct. II-d- On a le tableau d avancement suivant : HClO Cl O H O Nb totale de moles gazeuses EI n n EF n ξ ξ ξ n A l équilibre chimique on a : K o = Cl O H O = ξ ( HClO ) ce qui donne ξ = n K o (n ξ) + K o = 0,43n Initialement la pression est = 0,060 bar. Comme le nombre de moles gazeuses ne varie pas, la pression est constante. On en déduit : H O = Cl O = ξ = 0,06 bar et n HClO = n ξ = 0,008 bar n II--e- Le quotient réactionnel ne dépend pas de la pression. Une augmentation de pression sera donc sans influence sur l équilibre chimique. II-3- Structure cristallographique du chlorure de sodium NaCl II-3-a- Le schéma de la maille est le suivant : II-3-b- La coordinence est le nombre de plus proche voisin. Les ions Na + et les ions Cl ont la même coordinance de 6 II-3-c- La masse volumique est : ρ NaCl = m V Dans une maille il y a = 4 ions Cl et + 4 = 4 ions Na+. Le volume de la maille est a 3, a étant le paramètre de maille.

6 On a donc : ρ NaCl = 4(M(Na)+M(Cl)) N A a 3 = 38, a 3 en kg. m 3 L énoncé nous donne la valeur de la masse volumique : ρ NaCl = 60 kg. m 3 ce qui donne a = 564,6 pm On a : (r Na + + r Cl ) = 57 pm~a