Premier principe de la thermodynamique. Bilans énergétiques

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1 Premier principe de la thermodynamique. Bilans énergétiques I. Premier principe 1. Énergie d un système La mécanique a permis de faire émerger le concept d énergie. Cependant l énergie mécanique d un système, mesurée à l échelle macroscopique, n est pas une grandeur conservative. Elle diminue en présence de forces de frottements. Les frottements provoquent un échauffement et donc une augmentation de l énergie cinétique microscopique. Pour faire un bilan énergétique complet, il est donc nécessaire de tenir compte de l énergie stockée à l échelle microscopique : c est ce que l on réalise avec l énergie interne. Dans ce cas on peut définir la grandeur E appelée énergie qui est une grandeur conservative. Par définition, un système isolé n échange ni matière, ni énergie avec l extérieur : l énergie d un système isolé se conserve. Il n y a ni création, ni disparition d énergie. On se placera dans un référentiel galiléen. On peut y définir l énergie d un système comme la somme de son énergie cinétique macroscopique et de son énergie interne. E = E c,macro + U Rappel : L énergie interne contient quant à elle l énergie cinétique microscopique comptée dans le référentiel où le système est au repos (voir exemple d un fluide en écoulement). 1

2 2. Premier principe À tout système thermodynamique on peut associer une fonction d état extensive U appelée énergie interne. Lors d une transformation quelconque d un système fermé, d un état d équilibre (1) vers un état d équilibre (2), on a (E c,macro + U) = E c,macro + U = W + Q W et Q correspondent aux deux modes de transferts d énergie : W travail des forces extérieures W > 0 le système reçoit effectivement de l énergie W < 0 le système cède de l énergie Q transfert thermique (ou "chaleur") Q > 0 le système reçoit effectivement de l énergie Q < 0 le système cède de l énergie. Ce transfert thermique correspond au transfert d énergie qui ne peut pas s écrire sous forme d un travail. U est une fonction d état. Sa variation U = U 2 U 1 ne dépend donc que de l état initial et de l état final : elle est indépendante de la transformation subie par le système pour aller de l état 1 vers l état 2. Au contraire W et Q dépendent de la nature de la transformation subie par le système pour aller de l état 1 vers l état 2. Cas particulier d une transformation cyclique Au bout d un cycle le système revient à son état initial : les états 1 et 2 correspondent à un unique état. L énergie interne étant une fonction d état, on a : U = 0 De même au bout d un cycle, l énergie cinétique macroscopique retrouve sa valeur initiale : E c,macro = 0 On en déduit le bilan énergétique pour un cycle : W cycle + Q cycle = 0 2

3 Cas où une partie du travail est dû à des forces extérieures conservatives Dans l expression du premier principe formulée ci-dessus, W désigne le travail de toutes les forces extérieures subies par le système. Certaines de ces forces peuvent être conservatives (par exemple la force de pesanteur) et donc dériver d une énergie potentielle E p,ext. On peut écrire W = W n.c + W c = W n.c E p,ext avec W c = E p,ext le travail des forces conservatives et W n.c le travail des forces non conservatives. (E c,macro + U) = W n.c E p,ext + Q Le bilan énergétique du premier principe s exprime alors sous la forme : (E c,macro + E p,ext + U) = W n.c + Q 3. Premier principe appliqué à un système macroscopiquement au repos a) Bilan énergétique Pour un système macroscopiquement au repos dans le référentiel d étude (supposé galiléen) E c,macro = 0. Le bilan énergétique devient U = W + Q b) Cas d une transformation infinitésimale Si on considère une transformation infinitésimale entre deux états d équilibre infiniment proches (on peut le faire pour une transformation quasistatique, on passe d un état (T, P, V ) à un état (T + dt, P + dp, V + dv )), le bilan énergétique s écrira sous la forme : du = δw + δq du est la variation élémentaire de U associée à la variation infinitésimale des paramètres d état : c est une différentielle exacte. 2 1 du = U 2 U 1 est indépendante du "chemin suivi" (ou de la transformation subie par le système pour passer de l état 1 à l état 2. δw et δq ne sont pas des différentielles exactes car le travail "W" ou le transfert thermique "Q" ne sont pas des fonctions d état. Le travail total reçu au cours de la transformation 1 2, 2 1 δw = W, dépend de la transformation subie. Ex : l aire sous la courbe dans le plan (P, V ) dépend du chemin suivi pour aller du point de départ (P 1, V 1 ) au point d arrivée (P 2, V 2 ). 3

4 Le transfert thermique total reçu au cours de la transformation 1 2, de la transformation subie. 2 1 δq = Q, dépend Remarques : On avait les mêmes notations en mécanique : pour une force non conservative le travail W = 2 1 δw dépend du chemin suivi. Pour une force conservative δw = de p : le travail élémentaire s exprime sous la forme d une différentielle exacte. W = indépendant du chemin suivi. c) L expérience de Joule 2 1 δw = E p1 E p2 est alors html Un transfert thermique correspond à tout transfert d énergie non calculable directement sous forme de travail. Pour calculer un transfert thermique : Q = U W C est grâce aux transformation adiabatiques pour lesquelles W adiab = U que l on peut connaître U. On en déduira ensuite Q pour une transformation quelconque partant du même état initial pour aller au même état final Q = U W = W adiab W On sait calculer le terme U pour des systèmes particuliers (gaz parfaits, phases condensées... On pourra donc déduire Q de l application du premier principe. Citer l exemple du Callen 1 (parallèle avec la quantité d eau contenue dans un étang). 1. Herbert B. Callen, "Thermodynamics and a introduction to thermostatistics", Ed John Wiley & Sons, 2nd Edition p20 4

5 II. Bilan énergétique d une transformation isochore On suppose le système macroscopiquement au repos dans le référentiel d étude supposé galiléen. On suppose que seules les forces de pressions sont susceptibles de travailler (pas de travail électrique par exemple). Le premier principe s exprime donc sous la forme : U = W + Q 1. Transfert thermique Q V On note Q V le transfert thermique reçu par le système au cours de la transformation. Pour une transformation isochore V = cte, W = 0. On en déduit U = Q V 2. Exemples Transfert thermique reçu par n moles de GPM au cours d une transformation isochore : Q V = U = 3 2 nr T = 3 2 nr(t 2 T 1 ) Transfert thermique reçu par n moles de gaz parfait diatomique au cours d une transformation isochore : Q V = U = 5 2 nr T = 5 2 nr(t 2 T 1 ) si on suppose C V indépendante de la température dans le domaine d étude. Remarque : En chimie, pourra être considérée comme isochore une réaction explosive. III. Transformation isotherme d un gaz parfait L énergie interne d un gaz parfait ne dépend que de la température. On aura donc pour une transformation isotherme d un GP : U = 0 = W + Q Q = W On voit ici qu une transformation isotherme n est pas adiabatique et qu il ne faut pas confondre les deux adjectifs. Remarque : L énergie interne d un gaz parfait ne dépendant que de la température, pour que l égalité U = 0 reste valable il suffit que la température finale soit égale à la température initiale (T 2 = T 1 ), même si au cours de la transformation la température n est pas définie. On pourra alors encore écrire Q = W. 5

6 Exercice : Supposons que l on comprime une mole gaz parfait à température constante T 0 de la pression P 1 à la pression P 2 = 2P 1. Représenter la transformation dans le plan (P, V ). Représenter graphiquement W le travail reçu par le gaz puis le calculer. Calculer le transfert thermique Q reçu par le gaz. 6

7 IV. Transformation monobare. Fonction d état enthalpie (résumé) 1. Calcul du transfert thermique Q P Pour une transformation monobare P ext = Cte pour laquelle l équilibre mécanique avec l extérieur est réalisé dans l état initial et dans l état final P 1 = P 2 = P ext et durant laquelle seules les forces de pression travaillent : avec Q P = H H = U + P V H est une fonction d état extensive nommée enthalpie. Cette relation est a fortiori valable pour une transformation isobare. Si d autres forces que les forces de pression travaillent H = W u + Q P où W u représente les travail des forces autres que les forces de pression. 2. Enthalpie d un gaz parfait H = U + P V = U + nrt Or l énergie interne d un gaz parfait ne dépend que de la température, donc l enthapie d un gaz parfait ne dépend que de la température. Cas particulier du GPM : H(T ) = U(T ) + nrt = 3 2 RT + nrt = 5 2 nrt. 3. Enthalpie d une phase condensée idéale Pour une phase condensée idéale on peut considérer H U et ne dépend que de la température. 7

8 4. Capacité thermique à pression constante a) Définition On considère une transformation infinitésimale (c est à dire une transformation entre deux états d équilibre infiniment proches) à pression constante durant laquelle la variation de température varie de dt et l enthalpie varie de dh. La capacité thermique à volume constant C P est définie par C P se mesure en J.K 1. dh = C P dt à pression constante On peut aussi définir la capacité thermique molaire à pression constante C Pm = C P en J.K 1.mol 1 n où n est le nombre de moles de corps pur contenues dans le système. la capacité thermique massique à pression constant c P = C P m syst en J.K 1.kg 1 où m syst est la masse de corps pur contenue dans le système. Or m syst = nm d où c V = C V m M ainsi avec M masse molaire du corps pur considéré. dh = C P dt = nc Pm dt = m syst c P dt À pression constante, la capacité thermique C P dépend a priori de la température. Si on souhaite calculer la variation d enthalpie entre un état initial de température T 1 et un état final de température T 2 de même pression que l état initial : H = T2 T 1 C P (T )dt Dans la plupart des cas, on pourra considérer que C P dans le domaine [T 1, T 2 ] d où est indépendante de la température H = C P (T 2 T 1 ) = C P T = nc Vm T = m syst c P T b) Cas du gaz parfait. Relation de Mayer Pour un gaz parfait monoatomique : H = 5 2 nrt, C P = 5 2 nr, C P m = 5 2 R. 8

9 De manière générale : C P = C v + nr C Pm C Vm = R c P c V = R M On introduit le coefficient sans dimension on peut alors écrire : C Vm = R γ 1 γ = C P m C Vm C Pm = γr γ 1 Pour un GPM : C Vm = 3 2 R, C P m = 5 2 R et γ = 5 3. Pour un gaz parfait diatomique aux températures usuelles (T r < T < T v ) : C Vm = 5R, 2 C Pm = 7R et γ = 7 = 1, L air étant essentiellement constitué de gaz diatomiques, on prendra en général γ air = 1, 4 c) Cas d une phase condensée Pour une phase condensée idéale, H = U et ne dépend que de la température. On a alors C P = C V = C avec C capacité thermique du système. On définit également C m et c respectivement les capacités thermiques molaire et massique. On peut alors écrire H = U = C T = nc m T = m syst c T si on peut considérer la capacité thermique constante sur l intervalle de température considéré. Ordre de grandeur : la capacité thermique massique de l eau vaut c = 4, J.K 1.mol 1. d) Définitions hors programme L enthalpie étant bien adaptée aux transformations s opérant à pression constante, on peut choisir pour H les variables d état T et P : H = H(T, P ). ( ) ( ) H H dh = H(T + dt, P + dp ) U(T, P ) = dt + dp T P P T À pression constante P = P 0, dp = 0 dh = H(T + dt, P 0 ) H(T, P 0 ) = On en déduit la définition mathématique de C P : ( ) H dt = C P dt T P 9

10 C P = ( ) H T P 10

11 V. Transformation adiabatique 1. Transformation adiabatique quelconque U = W 2. Transformation adiabatique quasistatique d un gaz parfait On suppose la transformation quasistatique. T transfo τ P et T transfo τ T : la transformation évolue suffisamment lentement pour que la température et la pression soient définies tout au long de la transformation. On suppose γ indépendant de la température On suppose que seules les forces de pressions travaillent Pour une étape intermédiaire entre deux états d équilibres infiniment proches : du = δw La pression du gaz étant définie on peut écrire δw = pdv En divisant par P V on obtient : nc Vm dt = P dv n R dt = P dv γ 1 d(p V ) γ 1 = P dv d(p V ) = (γ 1)P dv P dv + V dp = (γ 1)P dv γp dv + V dp = 0 γ dv V + dp P = 0 On reconnaît une différentielle logarithmique : d[ln P V γ ] = 0 d où P V γ = Cte. et les relations équivalentes : T V γ 1 = Cte P 1 γ T γ = Cte. 11

12 3. Comparaison des pentes des isothermes et des adiabatiques quasistatiques d un GP dans le diagramme (P, V ) Isotherme : P V = P 0 V 0 P = P 0V 0 ( ) V dp = P 0V 0 dv V 2 i = P V Adiabatique quasistatique : P V γ = P 0 V γ 0 P = P 0V γ 0 ) V γ ( dp dv a = γ P 0V γ 0 V = γ P γ+1 V ( ) ( ) dp dp = γ dv a dv i En un point donné, la pente de l adiabatique est supérieure (en valeur absolue) à la pente de l isotherme. 4. Travail reçu par un GP au cours d une transformation adiabatique On suppose γ = Cte. W = U = nc Vm T = nr(t 2 T 1 ) γ 1 = P 2V 2 P 1 V 1 γ 1 12

13 VI. Enthalpie de changement d état Au cours d un changement de phase (ex : transition liquide vapeur) le volume massique est discontinu (v l v v ) 2. D autres grandeurs thermodynamiques subissent des discontinuités : l énergie interne massique (u l u v ) et... l enthalpie massique (h l h v ). Les changements d états s opérant souvent de manière monobare, l enthalpie s avère bien adaptée pour y décrire les échanges énergétiques. 1. Définition On définit h 1 2 l enthalpie massique de changement d état de la phase (1) à la phase (2) par h 1 2 (T ) = h 2 (T ) h 1 (T ) avec h 1 (T ) enthalpie massique du corps pur dans la phase (1) à la température T, et à la pression d équilibre P eq (T ) h 2 (T ) enthalpie massique du corps pur dans la phase (2) à la température T, et à la pression d équilibre P eq (T ) h 1 2 ne dépend donc que de la température. Exemple : enthalpie massique de vaporisation h vap (T ) = h v (T ) h l (T ) h v (T ) : enthalpie massique de la vapeur saturante à T, P sat (T ). h l (T ) : enthalpie massique du liquide saturant à T, P sat (T ) Compte-tenu de l extensivité de l enthalpie si une masse m quelconque passe de la phase (1) à (T, P eq (T )) à la phase (2) à (T, P eq (T )) H = mh 2 (T ) mh 1 (T ) = m h 1 2 (T ) 2. Interprétation Si on fait passer de manière isotherme (à T = T 0 ) et isobare P = P eq (T 0 ), 1 kilogramme de corps pur de la phase (1) à la phase (2) alors 3 H = h 2 (T ) h 1 (T ) = Q P h 1 2 (T ) = Q P L enthalpie de changement d état représente l énergie thermique qu il faut fournir au système pour qu il passe de manière isotherme (T = T 0 ), à la pression d équilibre pour la température considérée P eq (T 0 ), de la phase (1) à la phase (2). 2. cette discontinuité disparaît au point critique 3. on suppose que seules les forces de pression travaillent 13

14 enthalpie massique de vaporisation : h vap = h v h l > 0 on fournit de la chaleur pour vaporiser un liquide. enthalpie massique de liquéfaction : h liq = h l h v = h vap < 0 On a de même pour les enthalpies massique de fusion et de solidification : h fus = h l h s > 0 et h sol = h fus < 0. ainsi que pour les enthalpies massique de sublimation et de condensation : h sub = h v h s > 0 et h cond = h sub < 0. Remarque : on utilise pour l enthalpie de changement d état une autre notation et une autre dénomination : on note L la "chaleur latente de changement d état". Par exemple, la chaleur latente massique de vaporisation correspond à l enthalpie massique de vaporisation : L vap = h vap Attention : le transfert thermique ne s identifie plus à H si le changement d état ne s opère pas de manière isotherme, isobare (à la pression d équilibre). Utilité de la transpiration pour le refroidissement de la température corporelle. Pour l eau L vap = 2, kj.kg 1 à 100 C sous 1 bar. Pour faire passer 1 kilogramme d eau de 20 C à 100 C, il faut fournir 4, = 334 kj. Pour la vaporiser ensuite à 100 C sous 1 bar il faut fournir L vap 2500 kj soit près de 7 fois plus d énergie. La très forte chaleur latente de vaporisation de l eau explique son intérêt dans la lutte contre incendies. redistribution de l énergie : la chaleur latente utilisée pour évaporer l eau au niveau des océans est restituée au moment de la formation de nuages ou de pluie. isolation des murs (voir article Pour la science, Les chaufferettes chimiques, Déc 2008, p108) : «La Société BASF commercialise ainsi Micronal, une cire enrobée dans des microcapsules de polymère que l on peut incorporer dans des matériaux de construction. Quand sa température atteint 26 C, la cire fond jusqu à se liquéfier et absorbe de la chaleur à température constante, ce qui évite que la chaleur soit transférée au bâtiment. L été, on peut ainsi avoir trois à quatre degrés de moins par rapport à un bâtiment ordinaire. La nuit, il suffit que la température extérieure passe sous les 26 C pour que la cire recristallise et soit prête pour une nouvelle journée.» 14

15 VII. Mesures calorimétriques Elles visent à mesurer expérimentalement les valeurs des capacités thermiques ou des chaleurs latentes de changement d état. 1. Mesure de la capacité thermique de l eau par effet Joule 2. Mesure de la capacité thermique d un métal par la méthode des mélanges 15

16 VIII. Détentes 1. Détente de Joule-Gay Lussac (résumé) Les parois de l ensemble des deux compartiments sont rigides (W = 0) et calorifugées (Q = 0). U = 0 Cas du gaz parfait : À n fixé, l énergie interne d un gaz parfait ne dépend que de la température (c est même une fonction strictement croissante de la température, donc une bijection). Ainsi Pour un gaz parfait : U = 0 T = 0 La température d un gaz parfait est inchangée au cours d une détente de Joule Gay-Lussac. Inversement, un gaz dont la température ne varie pas au cours d une détente de Joule-Gay Lussac vérifie la première loi de Joule : son énergie interne ne dépend que de la température. 16

17 2. Détente de Joule-Thomson On laisse s écouler un gaz à travers un bouchon poreux. Au bout d un certain temps, l écoulement devient stationnaire : toutes les grandeurs physiques sont indépendantes du temps. L écoulement s effectue des hautes pressions vers les basses pressions : la pression amont (suffisamment "loin" du bouchon) vaut P 1 la pression aval (suffisamment "loin" du bouchon) vaut P 2 < P 1 On notera S la section de la paroi supposée constante. Les parois de la conduite sont supposées adiabatiques et indéformables. L écoulement est suffisamment lent pour que la condition E c,macro U soit vérifiée. Considérons une mole de GPM. Son énergie interne vaut U m = 3 RT 4 kj pour T = 300K. 2 Supposons que la vitesse d écoulement v = 36 km/h (ce qui est déjà important) soit v = 10 m.s 1. Supposons que le GPM est de l hélium de masse molaire M = 4 g.mol 1. L énergie cinétique d une mole de ce gaz vaut E c,macro = 1 2 Mv2 = = 0, 2 J On constate que E c,macro est de l ordre du joule alors que U m est de l ordre du kj. On pourra négliger en général l énergie cinétique macroscopique devant l énergie interne. Les dispositifs pour lesquels l énergie cinétique macroscopique devient importante sont les tuyères (par exemple celles placées dans les réacteurs d avion, ou dans les souffleries de banc d essai). On suppose la conduite horizontale : Ep ext = Cte : l énergie potentielle de pesanteur reste constante au cours de l écoulement. Système : gaz compris entre les section repérées par A 1 et A 2 à l instant t gaz compris entre les section repérées par B 1 et B 2 à l instant t + t C est un système fermé. On peut lui appliquer le premier principe de la thermodynamique : (E c,macro + U) = W + Q 17

18 On a vu qu on pouvait négliger E c,macro devant U. De plus, les parois de la conduite étant calorifugées on peut considérer l écoulement adiabatique Q = 0. U = W Les forces de pesanteur ne travaillant pas (conduite horizontale) W se réduit au travail des forces de pression. Calcul du travail des forces de pression : W = B1 A 1 P 1 S u x.dx u x B2 A 2 = P 1 S A 1 B 1 P 2 S A 2 B 2 = P 1 V A1 B 1 P 2 V A2 B 2 P 2 S u x.dx u x Calcul de U : On peut écrire U = U B1 B }{{} 2 U A1 A 2 = U }{{} B1 A 2 (t + t) + U A2 B 2 (t + t) [U A1 B 1 (t) + U B1 A 2 (t)] t+ t t L écoulement étant stationnaire, tous les termes sont indépendants du temps. On peut alors simplifier : U = U B1 B 2 U A1 A 2 = U B1 A 2 + U A2 B 2 U A1 B 1 U B1 A 2 Le premier principe s écrit U = U A2 B 2 U A1 B 1 que l on réécrit sous la forme : U = U A2 B 2 U A1 B 1 = P 1 V A1 B 1 P 2 V A2 B 2 U A2 B 2 + P 2 V A2 B 2 = U A1 B 1 + P 1 V A1 B 1 (1) La masse de gaz contenue entre les sections A 1 et B 1 est la même que la masse de gaz contenue entre les sections A 2 et B 2. En effet m A1 A 2 = m B1 B 2 m A1 B 1 + m B1 A 2 = m B1 A 2 + m A2 B 2 m A1 B 1 = m A2 B 2 On a pu simplifier car en régime stationnaire tous les termes sont indépendants du temps. On pose m = m A1 B 1 = m A2 B 2. On considère comme nouveau système fermé la masse m de gaz comprise initialement entre les sections A 1 et B 1 (hachures bleues) puis entre les sections A 2 et B 2 (hachures vertes). 18

19 État 1 : pression P 1 volume V 1 = V A1 B 1 énergie interne U 1 = U A1 B 1 État 2 : pression P 2 volume V 2 = V A2 B 2 énergie interne U 2 = U A2 B 2 La relation (1) traduit alors la conservation de l enthalpie : U 1 + P 1 V 1 = U 2 + P 2 V 2 H 1 = H 2 H = 0 La détente de Joule-Thomson s effectue à enthalpie constante. C est donc une détente isenthalpique. Cas du gaz parfait : À n fixé, l enthalpie d un gaz parfait ne dépend que de la température (c est même une fonction strictement croissante de la température, donc une bijection). Ainsi H = 0 T = 0 La température d un gaz parfait est inchangée au cours d une détente de Joule-Thomson. Un gaz dont la température ne varie pas au cours d une détente de Joule-Thomson vérifie la deuxième loi de Joule : son enthalpie ne dépend que de la température. Seul le gaz parfait vérifie les deux lois de Joule. Cas d un gaz réél : La plupart des gaz usuels (O 2, N 2 ) se refroidissent lors d une détente de JT, pour des températures initiales proches de la température ambiante. Ce n est pas le cas pour le dihydrogène H 2 et pour les gaz rares qui ont tendance à s échauffer lorsqu on effectue une détente de JT à des températures initiales proches de la température ambiante. Ainsi, une fuite d hydrogène peut s avérer très dangereuse puisque le gaz subit un réchauffement ce qui renforce le risque d explosion. Il faut que la température initiale soit très basse pour la détente puisse s accompagner d un refroidissement. La figure ci-après représente l allure des isenthalpes dans le plan (T,P) pour l azote gazeux. La courbe en pointillé correspond à la positions des maximas lorsqu ils existent. On constate qu au dessus d une certaine température (ici environ 350 C), la détente de JT ne permet plus de refroidissement. Cette température peut être évaluée à l aide du modèle de van der Waals T i,max = 2a br Le calcul donne pour H 2 une valeur de 224 K (la valeur tabulée étant de 205 K : il a donc bien tendance à s échauffer aux températures usuelles. 19

20 La détente de Joule-Thomson joue un rôle très important dans le refroidissement et la liquéfaction des gaz. 20