MOOCs : Onglet : Chapitre 6

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1 Chapitre 6 Les alcools et phénols. MCs : nglet : Chapitre 6 1

2 Les alcools 2

3 Nomenclature et généralités Un alcool est un composé dans lequel un groupe caractéristique hydroxyle - est lié à un atome de carbone saturé. La chaîne principale est la chaîne la plus longue qui porte le groupe ; numérotation de façon à ce que le groupe - ait le numéro le plus petit. Le nom de l alcool est formé en ajoutant le suffixe «ol» à l alcane correspondant. Classe 3

4 Nomenclature et généralités La fonction alcool a un moment dipolaire permanent, ceci est dû à la géométrie de la molécule (tétrahèdrique) et à la forte différence d électronégativité entre l oxygène et le carbone et l hydrogène Les alcools ont un point d ébullition plus élevé que les alcanes de même masse molaire. 4

5 pka 5

6 btention des alcools btention des alcools simples industriellement Gaz à l'eau et hydratation d'éthylène C Cu/Zn/Cr23, 250 C, 50 à 100 atm C3 méthanol 2 C Rh ou Ru catalyseur, pression, chaleur éthylène glycol + 2 3P4, 300 C éthanol Le bioéthanol est produit par fermentation du saccharose des betteraves (surtout en picardie!!!)ou de la canne à sucre, ou bien de l hydrolyse de l amidon par voies enzymatiques. 6

7 btention des alcools Quelques exemples d'btention des alcools simples au laboratoire 2, Na Br SN2 Br 2/Et (4:1) SN1 + E1 90% 10% ydrolyse des esters R R Na, 2 R - RCNa 7

8 btention des alcools Réduction des carbonyles : NaB4 3C Na C2C3 3C 3C B 3C B Na 3C2C + NaEtB3 NaB(Et)4 Avec LiAl4, mécanisme plus simple. Par exemple sur l'acétone? 8

9 btention des alcools Utilisation des organométalliques polaires A partir des alcènes, hydratation + + S4-9

10 btention des alcools xymercuration/démercuration Ac 3C Ac g Ac g + 3C 3C 3C Ac Ac - -Ac 3C 3C g NaB4 3C C3 3C 10

11 btention des alcools hydroboration 11

12 xydoréduction Les alcools tertiaires, ne sont pas oxydés. xydation de Jones Cr Cr + Cr + Cr B - + -B -2 Cr 2+ espèces CrIII Suroxydation à cause de la présence d'eau+acide! 12

13 xydoréduction xydation de Collins Le réactif de Collins (Chlorochromate de Pyridinium) permet d oxyder les alcools primaires en aldéhydes. Le mécanisme reste identique à celui présenté avec le réactif de Jones. R N N R N PCC N 25 C N R' r = 100% N R' 13

14 xydoréduction Alcools allyliques Les alcools allyliques et benzyliques sont plus réactifs que les alcools saturés Mn2, 20 C C3 C3 C3 C3 Mn2, 20 C, C2Cl2 R Cr + Cr R + -+ Cr Normalement, impossible à oxyder (alcool III), mais ici, allylique! Transposition : Cr III Cr + R Cr R 14

15 xydoréduction Coupure des α-glycols : réaction de Malaprade + I - I -I3 15

16 xydoréduction Les oses comme le glucose sont coupés par l'acide périodique. Cette réaction a servi dans le passé à préciser la structure des sucres par analyse des produits d'oxydation ou dosage de l'iode résiduel par l'argent. 16

17 xydoréduction xydation de Swern, oxydations utilisant le DMS activé. Swern Ylure 17

18 xydoréduction Corey-Kim xydation de Corey-Kim La première étape est la préparation du réactif par réaction, in situ, entre le diméthylsulfure et le Nchlorosuccinimide (NCS). L'alcool réagit avec le soufre déficient en électrons. La suite ressemble à l'oxydation de Swern. 18

19 xydoréduction Moffatt xydation de Moffatt N C N S S N N S 19

20 Propriétés nucléophiles Les alcools possèdent plusieurs sites de réactions : L oxygène comme site nucléophile. L hydrogène attaché à l alcool est un site électrophile: 20

21 Propriétés nucléophiles Na, R-Br R Synthèse de Williamson des éthers La méthode est particulièrement efficace lorsque le substrat est un halogénure primaire. Br Na -2 Na SN2 Attention! : Le rendement de la réaction chute quand la classe du dérivé halogéné augmente du fait de la compétition avec la réaction d'élimination. K? Br 3 C Br K Br? Na? C3 21

22 Acétalisation Utilisation de l'acétal comme groupe protecteur n utilise souvent un diol comme l'éthane-1,2-diol car avec ces composés, on obtient des acétals cycliques. + Br Br Br 2 Br Br Acétal Protection des diols Les diols peuvent être protégés par formation d'un acétal avec l'acétone qui est peu coûteuse. Ce mode de protection est utilisé notamment dans la chimie des sucres. + 22

23 Acylation Cl Acylation par un chlorure d'acyle ou un anhydride N N R1 R2 N R1 Cl N R1 Cl R2 Cl N N R1 R2 23

24 Acylation Pour les alcools tertiaires, les réactifs et le mécanisme sont un peu différents 1 ) n passe par un carbocation 2 ) n utilise un anhydride au lieu du chlorure d'acyle TRES STABLE Ac--Ac + ZnCl2 -Zn()Cl2 ZnCl2 ZnCl2 + Zn()Cl2 + 24

25 alogénation Alcools primaires Avec Br et I, on peut synthétiser des dérivés halogénés à partir des alcools primaires mais attention aux transpositions! deshydratant, empêche la réaction inverse avec l'eau! Br, 2S4 Br MAIS Br Plus stable 25

26 alogénation Réactifs halogénants Les alcools peuvent être convertis en dérivés halogénés grâce à une assez grande variété de réactifs halogénants dont SCl2: 26

27 Coupure C- Transformation de l'hydroxyle en bon groupe partant 27

28 Coupure C- Une fois le groupement fixé, il est possible de substituer avec divers groupements. Cette substitution se fait avec une inversion de configuration. CF3 CF3 S2 Me NaN 3 R N3 S 28

29 Coupure C- Exemples de possibilités 29

30 Coupure C- Autre coupure C- très utilisée : Réaction de Mitsunobu. R2 R1 DEAD, PPh3, RC R R2 R1 30

31 Coupure C- Autre coupure C- très utilisée : Réaction de Mitsunobu. Niveau facile DEAD, PPh3? C Me 31

32 Coupure C- Niveau expert Aide pka phénol = 6 Ether! N N DIAD 32

33 Coupure C- Autre coupure C- très utilisée : Réaction radicalaire de Barton Mc Combie. 1) Formation du dérivé thiocarbonate ou xanthate 2) Initiation 3) Réaction 4) (Terminaison) thiocarbonate S Me Cl S Me Cl Bu3Sn- AIBN Me S Bu3Sn- Me S AIBN Bu3Sn + Bu3Sn + Me S SnBu3 Bu3Sn- 33

34 Coupure C- Autre coupure C- très utilisée : Réaction radicalaire de Barton Mc Combie. Niveau difficile Na CS2 MeI P P P Bu3Sn AIBN P? P P P P P P = Protection 34

35 Transpositions Transposition de Wagner-Meerwein. Très peu favorisée (cycle à 4) Transposition 2 + Transposition 3 Elimination Transposition 1 Impossible (carbocation non plan!) Peu favorisée (carbocation peu stable) Les règles suivantes peuvent être dégagées : 1) le carbocation le plus stable se forme le plus rapidement ; 2) l'aptitude migratoire des groupes est : Ph > > R (alkyle). 35

36 Transpositions Transposition pinacolique C3 C3 C3 3C + C3 C3 C3 3C C3 2 C3 3C 3C 3C C3 C3 3C 36

37 Les phénols 37

38 Conditions de stockage xydation L'oxydation du phénol peut avoir lieu sous l'action de très nombreux oxydants : Fe 3+, 2, etc. symbolisés par []. Elle conduit à la formation de radicaux phénoxyles relativement stables, qui évoluent pour donner par couplage des produits complexes souvent colorés, dont la structure est mal définie. C'est la raison pour laquelle les récipients contenant du phénol doivent être soigneusement conservés à température plutôt basse et à l'abri de l'air. 38

39 pka Propriétés acido-basiques Le phénol est donc environ cent million de fois plus acide que le cyclohexanol. Il est déprotoné de façon quantitative par la soude (pk -/2 = 14) pour donner une solution de phénolate de sodium. 39

40 pka Pka de quelques espèces phénoliques 40

41 Synthèses de phénols Les plus courantes Sandmeyer Sous-produit unique = acétone 41

42 Synthèses de phénols + 2, h Transposition acétone 42

43 Propriétés nucléophiles de l'oxygène Formation de complexes Les ions phénolate peuvent jouer le rôle de ligands par leur atome d'oxygène négatif. Par exemple, les ions phénolate donnent des complexes de transfert de charge intensément colorés avec certains cations de métaux de transition tels que les ions Fe

44 Alkylation Avec un halogénure d'alkyle primaire, le mécanisme est de type SN 2 Avec un halogénure tertiaire, le mécanisme est de type SN 1 car le substrat forme facilement un carbocation. L'alkylation d'un halogénure d'allyle conduit à un éther de phényle et d'allyle. 44

45 Acylation Acylation : synthèse d'esters La diminution du caractère nucléophile de l'oxygène, quand on passe des alcools aux phénols, apparaît nettement dans la réaction d'acylation. Le mécanisme de la réaction implique une addition nucléophile de l'oxygène du phénol sur le groupe carbonyle du chlorure d'acyle, suivie d'une fragmentation de l'intermédiaire tétraédrique formé. Il est donc du même type qu'avec les alcools. 45

46 Réactions affectant le cycle Activation & régiosélectivité Le groupement est activant et les réactions sont donc beaucoup plus rapides qu'avec le benzène. Le groupe oriente exclusivement en ortho et para. n obtient fréquemment des dérivés polysubstitués. Exemple : Bromation Cette réaction témoigne de la grande réactivité du phénol si on la compare à celle du benzène. Rappelons qu'avec le benzène un acide de Lewis comme AlCl 3 est nécessaire et à froid, la réaction s'arrête au stade de la monobromation. Pourquoi? 46

47 Réactions affectant le cycle Exemple : ydroxyméthylation Le phénol réagit avec le méthanal dans la réaction d'hydroxyméthylation. applications! 47

48 Réactions affectant le cycle Bakélite! 48

49 Réactions affectant le cycle Transposition de Claisen. Il s'agit d'un exemple de sigmatropie [3, 3']. Na Br 180 C 200 C 49

50 Réactions affectant le cycle Réaction de Reimer-Tiemann La réaction de Reimer-Tiemann est une méthode générale de formylation des phénols dans laquelle on utilise un électrophile très puissant : un dichlorocarbène sans qu'on ait besoin d'un catalyseur. Le dichlorocarbène est préparé in-situ par réaction entre le chloroforme et une base forte. 50

51 Réactions affectant le cycle Conclusion Attention, un phénol est un aromatique bien particulier qui peut briser son aromaticité avec ou sans activateur. 51

52 Exercices récapitulatifs du chapitre 6 Epreuve du 20 mai 2010 Question 2 (4 points) n souhaite réaliser une oxydation du composé C en D. Pour cela on dispose au laboratoire des réactifs suivants : DMS, Et3N, (Cl-C)2. Trouvez D et donnez le mécanisme exact de la réaction. Quel est le nom de cette réaction? D (Aldéhyde) C 52