CINÉTIQUE FORMELLE DES RÉACTIONS COMPOSÉES

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1 CINÉTIQUE FORMELLE DES RÉACTIONS COMPOSÉES I OBTENTION GÉNÉRALE DE L ÉQUATION DIFFÉRENTIELLE Dans un réactur, ont liu plusiurs réactions mttant n ju plusiurs spècs Soit A un spèc On va voir sur da un xmpl commnt xprimr On a trois réactions simultanés : A + B C + D (réaction ) D A + X (réaction ) 3 A E (réaction 3) da α β Si la réaction () a liu tout sul, on put écrir : v = = [ B ] rprésnt la dérivé d A par rapport au tmps n tnant comt uniqumnt d la réaction () Si la réaction () a liu tout sul, on put écrir : v = = rprésnt la dérivé d A par rapport au tmps n tnant comt uniqumnt d la réaction () Si la réaction (3) a liu tout sul, on put écrir : v = = Pndant, la concntration d A put varir à caus ds réactions chimiqus (), () t (3) La variation global d A st du à la variation d A du à la réaction () + variation d A du à la réaction () + da= da + da + da On obtint : variation d A du à la réaction (3) Soit ( ) ( ) ( ) da da da da da [ D] γ δ 3 = + + On n déduit : = v + v v 3 3 Bilan : Quand on a trois réactions chimiqus simultanés, il faut êtr capabl d écrir très rapidmnt : da α β γ δ = [ B] + [ D] 3 Moyn mnémotchniqu : si A st un réactif : sign ( ) Si A st un produit : sign (+) On mt dvant l sign (+) ou ( ) l cofficint stœchiométriqu dvant A II RÉACTIONS OPPOSÉES (OU INVERSABLES) Exmpl : C H 5 OH + CH 3 COOH CH 3 COOC H 5 + H O (réaction d stérification) C st un réaction dont l trm st gouvrné par un équilibr chimiqu, c'st-à-dir qu à l état final, vont coxistr réactifs t produits Ctt réaction st gouvrné par un constant thrmodynamiqu d équilibr (voir chapitr sur la constant d équilibr) II Prmir xmpl d un réaction opposé d ordr Soit la réaction : A B On a un sul réaction chimiqu On fra donc un sul tablau d matièr Par contr, par commodité pour écrir da On a vu au paragraph précédnt la méthod pour obtnir A B, on la décomposra n dux réactions simultanés : B A da da = A + B On n put pas séparr ls variabls pour intégrr car on a trois variabls : A, B t t A t B n sont pas indépndants Cinétiqu chimiqu (4-4) Pag sur 6 JN Bury

2 Il suffit d fair un tablau d matièr n concntrations pour xprimr A t B n fonction d l avancmnt volumiqu x A B t = a b t a x b + x da dx On a alors = ; = a x t [ B] = b + x dx On obtint alors : =( a x ) + ( b + x ), soit dx + ( + ) x = ( a b ) (Équation ) On rconnaît un équation différntill du prmir ordr à cofficints constants avc un scond mmbr constant Avant d la résoudr, on put la simplifir n s plaçant à l équilibr : x = x t d x ( ) x ( a b ) dx En faisant la différnt () (), on obtint : ( ) ( ) + + = (Équation ) + + x = + x La résolution s fait n quatr étaps : Solution général d l équation homogèn (ou régim libr) : x = λ xp( ( + SG ) t ) Solution particulièr d l équation sans scond mmbr (ou régim forcé ou régim prmannt) : x = x SP x = x + x = λ xp( ( + SG SP ) t) + x Détrmination d la constant d intégration λ n utilisant ls conditions initials À t =, x = = λ + x, d où λ = x x = x xp + t ( ( )) On obtint : SG ( ) [ B] ( b + x q ) K = = ( a x ) La constant d équilibr vérifi : q II Duxièm xmpl d un réaction opposé d ordr Soit la réaction : A B On put utilisr la mêm méthod qu précédmmnt pour détrminr x t x n fonction du tmps Dans c cas particulir, on put xprimr facilmnt K n fonction d, da = + [ B ] da À l équilibr, [ A ] [ B] [ B ] q = = + Soit = q q A On a donc un rlation ntr un grandur caractérisant la thrmodynamiqu (situation à l équilibr) t ds grandurs cinétiqus (vitss avc laqull l systèm évolu) : K = Attntion : Ctt rlation n st valabl qu pour A B t n doit pas êtr utilisé si l énoncé n l précis pas q Cinétiqu chimiqu (4-4) Pag sur 6 JN Bury

3 III RÉACTIONS SUCCESSIVES OU CONSÉCUTIVES La réaction global résult d un nsmbl d réactions au cours dsqulls ls réactifs fournissnt ds produits intrmédiairs qui s décomposnt ux-mêms n d autrs réactifs Exmpl : filiation radioactiv (désintégration β 39 β 39 β 39 = ) : U Np Pu III Calcul général A B On considèr ls réactions succssivs d ordr : A B C On put écrir : B C À t = : [A] = a t [B] = [C] = a) Loi cinétiqu Méthod utilisé n TD d informatiqu : On a dux réactions chimiqus On définit un avancmnt pour chaqu réaction La difficulté st qu B appartint aux dux réactions chimiqus On put commncr par fair dux tablaux d matièr «comm si» ls réactions étaint indépndants Pour rgroupr ls dux, il suffit d rmarqur qu la réaction () apport x mols par litr d B t la réaction () consomm y mols par litr d B, d où x y A B B C t = a t a x x x y y On put n déduir dux équations différntills sur x t y n écrivant : da db t da = A t db = A B dx = ( a x), d où dx dy = ( a x) ( x y) Méthod utilisé pour la suit du cours : da = [ A ] db = [ B] dc = [ B] On a ds équations différntills couplés da db dc On rmarqu qu + + = C st prévisibl par la consrvation d la matièr : [A]+[B]+[C] = [A] + [B] + [C] = a On pourra n déduir [C] n fonction d [A] t [B] Pour finir la résolution, on put résoudr l équation () puis la () t n déduir [C] b) Calcul ds concntrations au cours du tmps da La prmièr équation s écrit : + = On a alors : = α xp( t ) À t =, = α = a On a donc : = xp( t ) db [ A ] [ B] La duxièm équation st : s fait n 4 étaps : =, soit db o Régim libr : [ B] = λ xp( t ) SG o Régim forcé : On chrch un [ B] SP sous la form d un xponntill : [ B] µ xp( t ) SP db [ B] xp( ) + = a t La résolution d la mêm form qu l scond mmbr, c'st-à-dir = Pour détrminr µ, il suffit d ( t) SP réinjctr dans l équation différntill : = µ xp µ xp ( t ) + µ xp ( t ) = a xp ( t ), d où µ = a Cinétiqu chimiqu (4-4) Pag 3 sur 6 JN Bury

4 o [ B] = λ xp( t) + a xp( t) o À t = : [ B] = = λ + a, soit λ = a On a finalmnt : ( ) [ B] = a xp ( t ) xp( t ) On n déduit [ C] = a [ B] c) Étud graphiqu da = = a db Pnt à t = : = [ B] = a dc = [ B] = = s - = s - db dc Extrmum d [B] : = pour t = t M On a vu qu = [ B], soit [C] n fonction du tmps admt donc un point d inflxion n t M db ( ( ) ( )) = a t + t = xp xp d C d B pour xp( t ) xp( t ) =, soit t M M = M ln = L concntration d A baiss t n st pas influncé par ls réactions ultériurs B n s accumul pas indéfinimnt Il s transform n C d autant plus vit qu l concntration d B st grand C n apparaît qu très lntmnt au début d la réaction, l tmps qu B s accumul III Étud d dux cas particulirs = s - = s - = s - = 5 s - a) Cas particulir où >> A B C On définit un tmps τ tl qu τ Pour t τ xp A ; B a xp t t C a xp t >, on a ( t ) xp( t ) Soit ( ) ( ) ( ) L étap st rapid alors qu l étap st lnt B st un spèc qui st produit très rapidmnt t consommé très lntmnt La vitss global d réaction st conditionné par l étap L étap st l étap cinétiqumnt limitant (ou détrminant) Cinétiqu chimiqu (4-4) Pag 4 sur 6 JN Bury

5 b) Cas particulir où >> A B C On définit un tmps τ tl qu τ Pour t τ xp t xp t A a xp t ; B a xp t A t C a xp t >, on a ( ) ( ) Soit ( ) ( ) ( ) db = [ B] = On obtint db ( ) L étap st l étap lnt t l étap st l étap facil On n put pas dir qu l étap st rapid car ll st précédé par un étap lnt qui impos sa vitss B st un spèc produit très lntmnt t consommé très rapidmnt : sa concntration dans l miliu rst très faibl L étap st l étap cinétiqumnt limitant (ou détrminant) III3 AEQS ou princip d Bodnstin Dans l duxièm cas particulir ci-dssus, B jour l rôl d un intrmédiair réactionnl dans la réaction A C, c'st-à-dir qu sa concntration n apparaît pas dans la consrvation d la matièr : + [ C] a db Écrir qu = rvint à appliqur l AEQS (princip d l état quasi stationnair ou princip d Bodnstin) qui s appliqura systématiqumnt aux spècs très réactivs t n faibl concntration dans l chapitr sur ls mécanisms réactionnls III4 Approximation d l étap cinétiqumnt limitant On généralis ls résultats établis précédmmnt La vitss d formation d un spèc produit par un séri d réactions élémntairs succssivs st détrminé par l étap présntant la plus faibl constant d vitss Ctt étap st applé étap cinétiqumnt limitant (ou détrminant) t impos sa vitss aux étaps suivants t donc à la réaction global d formation d l spèc considéré IV RÉACTIONS PARALLÈLES OU CONCURRENTES IV Définition a) Réactions jumlls A + B C + D A + B C + D Cs dux réactions ont liu simultanémnt Ells sont applés réactions jumlls car on a ls mêms réactifs pour ls dux réactions b) Réactions parallèls A + B C + D A + B C + D Cs dux réactions sont parallèls car on a au moins un réactif commun Cinétiqu chimiqu (4-4) Pag 5 sur 6 JN Bury

6 IV Étud d réactions jumlls A + B C + D A + B C + D On considèr dux réactions chimiqus dont ls ordrs partils sont égaux à On définit un avancmnt pour chaqu réaction La difficulté st qu A t B appartinnnt aux dux réactions chimiqus On put commncr par fair dux tablaux d matièr «comm si» ls réactions étaint indépndants Pour rgroupr ls dux, il suffit d rmarqur qu la réaction () consomm x mols par litr d B t la réaction () consomm y mols par litr d B A + B C + D A + B C + D t = a b a b t a x y b x y x x a x y b x y y y da = [ B] [ B] = ( + )[ B], d où ( x+ y) d Il rst à trouvr un rlation ntr x t y ( )( a x y)( b x y) = + Dans l cas d réactions jumlls, on aura un rlation simpl n écrivant dc dc' = [ B] t = [ A ][ B] dc En faisant l quotint ds dux réactions, on a dc' C = C' [ C] x = = C' y En intégrant ntr t = t t, on obtint : dc t dc' = On sépar ls variabls : dc dc' = Ls concntrations d C t C sont dans un rapport constant On dit qu l on a un contrôl cinétiqu Cinétiqu chimiqu (4-4) Pag 6 sur 6 JN Bury