Thierry Ollevier Chimie organique II

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1 Thierry llevier Chimie organique II CM-2000 Condensation avec une amine secondaire (suite) Mécanisme Remarque - La formation d'une énamine est réversible (toutes les réactions sont en effet équilibrées). - La réaction inverse est la réaction d'hydrolyse d'une énamine. Cette réaction fournit un composé carbonylé et une amine. carbonyles :03

2 Thierry llevier Chimie organique II CM-2000 ydrolyse des imines et dérivés R 2 R imine hydrazone oxime semicarbazone amine hydrazine hydroxylamine semicarbazide Mécanisme étape d'addition R R 2 2 R étape d'élimination R - R carbonyles :03

3 Thierry llevier Chimie organique II CM-2000 ydrolyse des énamines La formation d'une énamine est réversible : son hydrolyse est très aisée en solution aqueuse acide carbonyles :03

4 Thierry llevier Chimie organique II CM-2000 Alkylation des énamines : méthode d'alkylation des aldéhydes et cétones ce carbone est nucléophile (pourra réagir avec un électrophile E) Donc, I 3 C I C 3 De manière similaire à : carbonyles :03

5 Thierry llevier Chimie organique II CM-2000 Alkylation des énamines : méthode d'alkylation des aldéhydes et cétones n peut donc effectuer les transformations suivantes : 1) conversion de la cétone en énamine 2) alkylation de l'énamine 3) hydrolyse du sel d'iminium Globalement, on a donc effectué la transformation suivante (la méthylation de l'acétone par la méthode des énamines) : C 3 I! 3 C via : carbonyles :03

6 Thierry llevier Chimie organique II CM-2000 Problèmes complémentaires : 1) 2? 2)? 3) -- 2? carbonyles :03

7 Thierry llevier Chimie organique II CM-2000 Problèmes complémentaires : 4) 1) Cr 3 2) Me 2? * 5) Cl aqueux? carbonyles :03

8 Thierry llevier Chimie organique II CM-2000 Solutions aux problèmes : 1) 2 2) 3) -- 2 carbonyles :03

9 Thierry llevier Chimie organique II CM-2000 Solutions aux problèmes : 4) 1) Cr 3 2) Me 2 Me * 5) Cl aqueux carbonyles :03

10 Thierry llevier Chimie organique II CM Réaction de Wittig R 1 R 3 R 1 R 3 C P C C C P! R 2 R 4 R 2 R 4 Georg Wittig ( ), Prix obel 1979 Exemple 3 P C 2 C 2-3 P Mécanisme R 3 R 3 1) P R 4 X alkylation P C R 4 R 3 R 3 2) P C R 4 B A-B P C R 4 carbonyles :05

11 Thierry llevier Chimie organique II CM-2000 Mécanisme (suite) Exemple 3 P C 3 I 3 P C 3 3 P C 3 BuLi 3 P C 2 3 P C 2 carbonyles :05

12 Thierry llevier Chimie organique II CM-2000 RÉACTIVITÉ DU GRUPEMET CARBYLE 10. Addition du cyanure d'hydrogène C C R 1 R 1 Aldéhyde Cyanhydrine dérivée d'un aldéhyde C C Cétone Cyanhydrine dérivée d'une cétone R 1 C Cyanhydrine C Cyanhydrine Caractéristiques Les cyanhydrines sont souvent formées en présence d'une base (C - plus nucléophile que C). Mécanisme C C C C R 1 R 1 R 1 carbonyles :05

13 Thierry llevier Chimie organique II CM-2000 RÉACTIVITÉ DU GRUPEMET CARBYLE 12. Réduction des groupements carbonyles en méthylènes Réduction de Clemmensen Zn(g), Cl Δ! Exemples C 3 C 2 C 3 Zn(g), Cl Toluène, Δ 30 h Zn(g), Cl acide hexanoïque (odeur rance) carbonyles :05

14 Thierry llevier Chimie organique II CM Réduction des groupements carbonyles en méthylènes (suite) Réduction de Wolff-Kischner 2 2, a diéthylène glycol Δ! Mécanisme R 1 R 2 carbonyles :05

15 Thierry llevier Chimie organique II CM Réduction des groupements carbonyles en méthylènes (suite) Réduction de thioacétals par le nickel de Raney RS SR ickel de Raney Et, Δ désulfuration! Illustration SEt Me EtS SEt i Raney Me Me Me Me Me Problèmes : (dans Solomons) Problèmes complémentaires : 1) 3 C C 3 1) SC 2 C 2 S, BF 3 Et 2, 0 C 2) i Raney, Et, Δ? C 3 2) C 3 C 3 1) SC 2 C 2 S, BF 3 Et 2, 0 C 2) i Raney, Et, Δ? carbonyles :05

16 Thierry llevier Chimie organique II CM-2000 Solutions au problème : voir CD-RM Solutions aux problèmes complémentaires : 1) 3 C C 3 1) SC 2 C 2 S, BF 3 Et 2, 0 C BF 3 Et 2 BF 3 EtEt S 3 C S 2) i Raney, Et, Δ C 3 3 C C 3 2) C 3 1) SC 2 C 2 S, BF 3 Et 2, 0 C C 3 C 3 C 3 C 3 S 2) i Raney, Et, Δ C 3 C 3 S C 3 C 3 carbonyles :05

17 Thierry llevier Chimie organique II CM Groupes protecteurs en chimie organique Synthétiser : 3 C C 2 C C C 2 C 2 C à partir de : 3 C C 2 C C et I C 2 C 2 C pas possible car : * en plus de la réaction souhaitée : 3 C C 2 C C I C 2 C 2 C * l'anion alcynyle peut aussi attaquer l'aldéhyde : 3 C C 2 C C I C 2 C 2 C 3 C C 2 C C C 2 C 2 C 3 C C 2 C C C C 2 C 2 I problème! L'iodopropanal est une molécule qui comporte 2 sites électrophiles (molécule bi-fonctionnelle). carbonyles :06

18 Thierry llevier Chimie organique II CM Groupes protecteurs en chimie organique (suite) Solution Il faut masquer ("cacher") le groupement carbonyle temporairement : une solution est de transformer le groupement carbonyle en groupement acétal. C protection 2C2 C 2 C 2 I C 2 C 2 C I C 2 C 2 C 3 C C 2 C C Li - LiI 3 C C 2 C C C 2 C 2 C C 2 C 2 2, déprotection - C 2 C 2 3 C C 2 C C C 2 C 2 C Le groupement carbonyle a donc été protégé pour ne pas interférer avec l'étape de substitution nucléophile de l'alcynure sur l'iodure. carbonyles :05

19 Thierry llevier Chimie organique II CM Groupes protecteurs en chimie organique (suite) Dans ce cas-ci, l'acétal a joué le rôle de groupe protecteur de la fonction carbonyle. Il existe des groupes protecteurs pour tous les groupements fonctionnels qui sont susceptibles de donner lieu à des réactions secondaires lorsqu'ils sont mis en présence de réactifs. Il existe des groupes protecteurs pour les dérivés carbonyles, les alcools, les amines, les acides carboxyliques, les thiols,... Autre exemple Br protection C 2 C 2? Mg Br MgBr 2, déprotection carbonyles :05

20 Thierry llevier Chimie organique II CM Groupes protecteurs en chimie organique (suite) Protection des carbonyles e tolère pas : conditions basiques/ nucléophiles protection Stable (tolère) : conditions basiques/ nucléophiles Instable : milieu acide aqueux R (cat.) R 2, (cat.) déprotection e tolère pas : conditions basiques/ nucléophiles protection Stable (tolère) : conditions basiques/acides /nucléophiles Instable : sels de mercure(ii) S R S BF 3 Et 2 S R S g 2 déprotection g 2 = gcl 2 aq., g carbonyles :05