Isomérie. Stéréo-isomérie

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1 Isomérie Stéréo-isomérie 1

2 I. Introduction La formule brute nous renseigne sur la nature et le nombre d atomes tandis que la formule développée nous montre l arrangement de ces atomes. Des composés qui ont la même formule brute (formule moléculaire) mais une structure différente sont appelés isomères. Il à noter que ces isomères auront des propriétés chimiques et physiques différentes. O O O butanoate de méthyle odeur de pomme O éthanoate de propyle odeur de poire C 5 10 O 2 Isomère isomère de constitution stéréo-isomère 2

3 I. Isomérie de constitution (ou structurale) Définition : des isomères de constitution sont des composés qui ont la même formule brute mais des connectivités différentes (de formules développées différentes). Une simple écriture à «plat» des structures développées permettra de les différencier. Il existe trois catégories d isomères de constitution : isomères de squelette isomères de position isomères de fonction 1. Isomères de squelette Définition : ce sont des isomères de constitution possédant des squelettes carbonés différents C 5 12 C3-C2-C2-C2-C3 pentane, 36 isopentane, 28 néopentane, 10 Propriétés chimique identique Propriétés physiques

4 2. Isomères de position Définition : les isomères de position sont des isomères de constitution qui possèdent le même squelette carboné mais dont les même groupements fonctionnels sont situés à des positions différentes. O O 2 N COO N 2 COO Prop. chimique = Prop. physiques propan-1-ol propan-2-ol acide 4-aminobutanoïque acide 2-aminobutanoïque 3. Isomères de fonction Définition : les isomères de fonction sont des isomères de constitution qui possèdent ou non la même chaîne carboné mais des fonctions différentes.. C 2 6 O O Ethanol O diméthyléther C 3 6 O Propanal O O 2-methyloxirane Prop. chimique Prop. physiques

5 Cas particulier : la tautomérie Cette isomérie est liée à un équilibre chimique entre deux structures. en fonction des conditions physiques et chimiques comme la température, la pression, le milieu acide, neutre ou basique, une structure se transforme en une autre et vice-versa. équilibre céto-énolique O 2 3 C 3 1 O transformation énol /aldéhyde ( tautomérie) : migration 1,3 d'un hydrogène Détermination du nombre (degré) d insaturation : nombre de liaison π et de cycle C 4 8 NI = [(2xC +2) (X) + N] / 2 NI = [(2x4 +2) 8 + 0] / 2 = 1 1 liaison π ou 1 cycle

6 II. Stéréo-Isomérie Définition : Les stéréo-isomères sont des composés de même formule moléculaire et de même connectivité (contrairement aux isomères de constitution), mais ils diffèrent par l arrangement spatial de leurs atomes ou groupes. Deux types de stéréo-isomères en se basant sur la facilité de leur interconversion : Ø Isomère de conformation : si on passe de l un à l autre par une simple rotation autour d une liaison simple (qui nécessite peu d énergie <30kcal) Ø Isomères de configuration : s il faut rompre une liaison covalente et en recréer une autre pour passer de l un à l autre (qui nécessite plus d énergie >30kcal) stéréo-isomère isomère de conformation isomère de configuration

7 Pour correctement étudier l isomérie de conformation, nous allons utiliser les composés organiques les plus simples, cad les alcanes. 1. Structure des alcanes a. généralités Alcanes : hydrocarbures (composés uniquement de C et de ) saturés (pas de liaisons C-C multiples). Ils existent sous deux formes : - acycliques, de formule brute C n 2n+2 C - cycliques, de formule brute C n 2n C éthane cyclohexane b. structures Tous les carbones: - hybridés sp 3 - géométrie tétraédrique σ σ C 110 ppm σ σ Liaison C-C : 1.54 A liaison située dans le plan du papier liaison orinetée en arrière de ce plan liaison orinetée en avant de ce plan

8 2. Isomérie de conformation Les liaisons C-C sont des liaisons simples il y a possibilité de rotations autour de ces liaisons. En fonction de ces rotations, la molécule adopte différentes conformations. L étude de ces différentes conformations est appelée analyse conformationnelle. Du fait du fait des interactions interatomiques qui existent, toutes les conformations d un composé ne sont pas identiques. Pour la représentation des différentes conformations on peut utiliser soit les formules en perspectives soit la projection de Newman. perspective Projection de Newman

9 a. Ethane Deux types extrêmes de conformation : - La forme décalée est la plus stable donc la plus basse en énergie (moins d interaction interatomique) - La forme éclipsée la moins stable donc la plus énergétique. On passe de l une à l autre par une rotation de 60 C.

10 Entre chacune de ces deux conformations il en existe une infinité d autres. A chacune de ces conformations est associé une énergie. On peut donc tracer le diagramme énergétique de la molécule d éthane en fonction de l angle dièdre θ (angle entre deux demis plan). NB : - Une molécule adoptera toujours préférentiellement la conformation la plus stable - Les variations d énergie d un conformère à l autre sont faibles. Il y a donc toujours interconversion et il n est pas possible d isoler un conformère d un autre. - un équilibre conform. est toujours - énergétique qu une réaction chimique car il n y a pas de rupture de liaison. - pour atteindre les ET de conformères éclipsés, les molécules doivent absorber grâce à des collisions l énergie cinétique d autres molécules.

11 b. Butane Si on écrit les différents conformères obtenus par rotation autour de la liaison C2-C3 on obtient :

12 A température ambiante, le butane est un mélange de 80% du conformère anti et 20% du conformère gauche. Les conformations éclipsées correspondent à des ET entre 2 conformations décalées qui sont toujours plus stables.

13 c. cycloalcanes La fermeture d un cycle provoque des tensions qui n existent pas dans les molécules aliphatiques acycliques : c est la tension de cycle Ø cyclopropane - Il est nécessairement plan. - Les angles C-C-C font 60 << à ( 49.5 : tension angulaire) - Les sont éclipsés (tension de torsion) Une tension de cycle importante (27.5 kcal.mol-1) donc ouverture facile du cycle.

14 Ø cyclobutane - Si plan, tension angulaire plus faible (90 ) mais tension de torsion importante (8 éclipsés) - Les angles C-C-C font 88 << à ( 21 : tension angulaire) - Molécule plissée (angle de pliure = 26 ) pour minimise les éclipses entre les liaisons C-. - oscille rapidement entre les deux conformations plissées. 14

15 Ø cyclopentane - Si plan, tension angulaire plus faible (108 ) mais tension de torsion importante (10 éclipsés) - Les angles C-C-C font 104 << à (tension angulaire) - Molécule plissée pour minimiser les éclipses entre les liaisons C- - oscille rapidement entre les deux conformations enveloppe. 15

16 Ø cyclohexane S il était plan : angle de liaison C-C-C égal à l angle d un hexagone plan (120 ) Contrainte angulaire Toutes les C- éclipsées (tension de torsion) Sa conformation la plus stable est la conformation chaise dans laquelle : - toutes les C-C-C ont des angles de valences de ( ) : pas de tension angulaire - toutes les C- sont décalées (pas de tension de torsion)

17 La conformation chaise possède - un axe de symétrie d ordre 3 (C3, rotation de 120 on retrouve une structure superposable à celle de départ) qui passe par le centre de gravité, - un plan moyen dit équatorial - deux types de liaisons C- Ø 6 parallèles à l axe C3 : 3 vers le haut et 3 vers le bas appelées axiales Ø 6 perpendiculaires à l axe C3 appelées équatoriales 17

18 Structure et représentation 18

19 Une conformation chaise peut s inverser (via différente conformation bateau) en une autre conformation chaise avec une énergie d activation de 11 kcal.mol-1 (interconversion à t ambiante Lors de ce basculement, toutes les axiaux deviennent équatoriaux et vice versa. conformation bateau Conformation bateau croisé Projection de Newman C 1 -C 2 et C 5 -C 4

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21 Ø méthylcyclohexane Dans le méthylcyclohexane, le méthyl occupe soit une position axiale soit une position équatoriale 3 C Plus stable de 1.8 kcal.mol -1 C Interaction 1,3 diaxiales C 1 -C 2 / C 5 -C 4 C 1 -C 2 / C 5 -C 4 C 1 -C 6 / C 3 -C 4 3 C C 2 C 2 C 3 3 C 2 C C 3 C C 2 3 C C 6 C 3 C 3 C 3 C 5 C 3 1 C 6 C 2 NB : Les deux formes du méthylcycclohexane sont en équilibre. Le conformère le plus stable est le conformère équatorial (rapport 95/5). interaction gauche du C 3 avec du C 3 interaction gauche du C 3 avec du C 5

22 Ø Cyclohexane disubstitués Dans le cas des cyclohexanes disubstitués, la conformation présentant le nombre maximal de substituants équatoriaux est généralement celle qui prédomine C 3 1,1-diméthylcyclohexane C 3 C 3 idem C 3 trans-1,2-diméthylcyclohexane équa le + stable cis-1,2-diméthylcyclohexane identique trans-1,3-diméthylcyclohexane identique cis-1,3-diméthylcyclohexane équa le + stable

23 Ø Alcanes policycliques : décaline Dans la décaline, deux cyclohexanes ont en commun deux atomes de carbones adjacents. Les groupements qui sont fixés à ces carbones communs sont qualifiés de substituants de carbone d accolement. Deux types de stéréochimie : - Soit ils ont une jonction de cycle trans (les deux portés par les carbones d accolement sont en trans) - soit une jonction de cycle cis (les sont en cis).

24 3. Isomérie de configuration Définition : des isomères de configuration sont des composés de même formule brute, de même connectivité, mais dont les atomes s orientent différemment dans l espace. Ils ne peuvent pas s interconvertir sauf par rupture d une liaison Deux catégories d isomère de configuration : - énantiomère - diastéréoisomères a. énantiomérie Un objet qui n est pas superposable à son image dans un miroir (image spéculaire) est dit chiral. Dans le cas contraire, il est achiral. (cheir = main en grec, exemple de la main)

25 Par analogie, si une molécule n est pas superposable à son image dans un miroir, on dit qu elle est chirale. La molécule et son image forme alors un couple d énantiomères. miroir CO 2 CO 2 CO 2 3 C O CO 2 O C 3 C. asymétrique C. stéréogène 3 C O O C 3 non superposable Une des origines de la chiralité d une molécule peut-être l existence d un atome de carbone substitué par 4 groupement ou atomes différents cad que la molécule ne possède pas de plan de symétrie. Ce n est pas la seule mais nous n évoquerons ici que celle-ci. CO 2 miroir CO 2 CO 2 CO 2 plan de symétrie CO 2 O O O O O O O O O O superposable

26 Ø Configuration absolue / règle de Cahn-Ingold-Prelog Il existe une convention pour caractériser, nommer, ces deux énantiomères : il faut déterminer la configuration absolue à l atome de carbone Un Carbone stéréogène C* peut avoir deux configuration absolues : soit R, soit S. Règle 1 : localiser le stéréocentre du composé et identifier les 4 substituants. Règle 2 : attribuer un ordre de priorité aux 4 substituants avec a) la priorité la plus grande et d) la plus petite.

27 Règles de C-I-P. CIP1 : La priorité est assignée aux atomes de numéro atomique le plus élevé. CIP2 : Si deux substituants ont le même grade quand on considère les atomes directement attachés au C*, il faut passer d élément en élément le long des deux chaînes jusqu'à ce que l on atteigne une distinction de priorité CIP3 : les liaisons doubles et triples sont traitées comme si elles étaient simples, mais on duplique ou triple à chaque extrémité par les atomes respectifs à l autre extrémité de la liaison multiple. C C C C C C C O O C O C C C C C C C C C 27

28 Règle 3 : En regardant le long de l axe de la liaison C-d et en partant de a : - si le chemin suit le sens des aiguilles d une montre (dextrose) le C* est de configuration R. - si le chemin suit le sens inverse des aiguilles d une montre (sinistrose) le C* est de configuration S.

29 Exemples 29

30 q Les propriétés chimiques de deux énantiomères sont identiques. q La plupart de leurs propriétés physiques aussi (Pf, Peb., ) sauf une : la manière dont ils interagissent avec la lumière polarisée (activité optique). Deux énantiomères font tourner le plan de polarisation de la lumière en sens opposé et du même angle : - s il tourne à droite (dans le sens des aiguilles d une montre), le composé est dit dextrogyre (d) ou (+) - s il tourne à gauche (dans le sens inverse des aiguilles d une montre), le composé est dit lévogyre (l) ou (-). On parle de composés optiquement actifs Un mélange 50/50 de deux énantiomères est un mélange racémique noté dl ou ±. 30

31 q les énantiomères se différencient dans de nombreuses activités biologiques 31

32 b. diastéréoisomérie Définition : si deux molécules, sont des stéréoisomères, isomères de configuration et qu elles ne sont pas des énantiomères alors ce sont des diastéréoisomères. Ø Composés contenant plus d un centre stéréogène Une molécule possédant n x C* comptera 2 n stéréoisomères Dessinez tous les stéréoisomères du 2-bromo-3-chlorobutane et indiquer la relation de stéréoisomérie qui existe entre eux 2 x C* donc 4 stéréoisomères

33 3 C R Br énantio Br S C 3 Me S Cl Cl R Me diastereo diastereo diastereo 3 C Br Br C 3 Cl R R Me énantio Me S S Cl 33

34 Dessinez tous les stéréoisomères du 2,3-dibromobutane et indiquer la relation de stéréoisomérie qui existe entre eux Me Br R R Br Me énantio Br Me S S Me Br diastereo diastereo diastereo Me Br Br Me Me R S Br identique rotation de 180 dans le plan de la feuille Br S R Me Définition : Un composé qui possède deux centres asymétriques (voir plus), qui est superposable à son image spéculaire et qui possède un plan de symétrie est un composé méso. Cette molécule est achirale. Donc dans ce cas il n y a pas 4 stéréoisomères mais 3.

35 Cas des cycles : 1-bromo-2-chlorocyclobutane Si le Cl et Br du même coté du plan moyen, on dit qu ils sont cis, si opposé trans. Br Br Br Cl Cl Cl Cl Br énantiomères cis cis trans diastéréoisomères trans

36 Ø Composés comportant une double liaison C=C Elles ne sont pas images l une de l autre. On ne peut pas passer de l une à l autre par rotation autour d une liaison simple. Par convention, si les gpts de même priorités sont du même coté de la dl, la double liaison est de configuration Z (Zuzamen, ensemble en allemand) Par convention, si les gpts de même priorités sont opposé par rapport à la dl, la double liaison est de configuration E (Entgegen, opposé en allemand) Et Z I Et E Me Me I