Solutionnaire - Chapitre 3 Isomérie

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1 olutionnaire - hapitre Isomérie. propan--ol propan--ol méthoxyéthane. Les deuxième et troisième molécules sont identiques (même formule et même formule développée). La première molécule est un isomère de position par rapport aux deux autres. emarque : Pour savoir si les molécules sont identiques, il est toujours fort utile de les nommer. i elles sont bien nommées, en respectant les règles de nomenclature, et que les noms sont identiques, la structure l est aussi!. a) ègle : n n+ = 6 x 6 + = 6 4 ègle : 4 6 / = 4 insaturations Exemple : Trois doubles liaisons et un cycle b) ègle : n n+ = 7 x 7 + = 7 6 ègle et ègle : 6 (5 +) / = 0 insaturations Exemple : Deux cycles et huit doubles liaisons c) ègle : n n+ = 0 x0 + = 0 ègle : 8 / = insaturations Exemple : Deux cycles hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc.

2 d) ègle : n n+ = 8 x 8 + = 8 8 ègle et ègle : 8 (4 + -) / = insaturations Exemple : Une triple liaison N.4 ègle : n n+ = 5 x 5 + = 5 ègle et ègle : (6 +0) / = insaturations Possibilités : liaisons doubles liaison double et une liaison triple liaisons doubles et un cycle cycles et une liaison double Isomères acycliques Isomères cycliques Les isomères cycliques à cinq ou six membres sont : Bicycles hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc.

3 .5 A B 60 o 60 o Décalée Éclipsée Décalée 60 o 60 o 60 o 60 o Éclipsée Décalée Éclipsée F E D Diagramme d'énergie F F B D E (kj/mol) A E angle dièdre (degrés).6 En regardant la liaison formée par le carbone et, on remarque que les substituants sont éclipsés. Il en va de même pour les substituants sur la liaison formée par les carbones -5 et -6. Une conformation éclipsée est nettement moins stable qu une conformation décalée (conformation que l on observe dans les conformations chaises des cyclohexanes). hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc.

4 4 6 5 ycle De plus, la forme bateau présente deux groupements qui pointent l un vers l autre (représentés par les boules jaunes ci-dessous) et qui causent une déstabilisation par la répulsion des deux nuages électroniques (encombrement ou tension stérique). Tension stérique Pour le méthylcyclohexane : Interactions,-diaxiales Position équatoriale Position axiale Pour le tert-butylcyclohexane : Interactions,-diaxiales très importantes Position équatoriale Position axiale tructure non observée hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 4

5 L encombrement stérique provoqué par le groupement méthyle en position axiale favorise la conformation chaise où le méthyle se retrouve en position équatoriale ; il n y a alors aucune interaction,-diaxiale. Pour sa part, le groupement tertbutyle est si volumineux et implique un encombrement stérique si grand qu une seule conformation chaise est possible, celle où le tert-butyle est en position équatoriale..8 a) chiral e) chiral b) achiral f) chiral c) achiral g) chiral d) chiral h) achiral emarque : Les objets achiraux peuvent être utilisés avec autant d aisance par une personne gauchère que par une personne droitière (ex. : tasse, ballon de football, raquette de tennis, crayon ). Ils possèdent un plan de symétrie. L image miroir d un objet achiral est superposable à l objet lui-même. Les objets chiraux, quant à eux, sont spécifiquement conçus pour ne convenir qu à un droitier où a un gaucher (ex. : bâton de golf, bâton de hockey, gant de baseball), ou ne convenir qu à une seule partie de notre corps (ex. : la chaussure du pied droit ne convient qu au pied droit). Ils ne possèdent pas de plan de symétrie. Leur image miroir n est pas superposable à l objet lui-même..9 Les centres stéréogéniques sont identifiés à l aide d un astérisque. Notez que tous les centres stéréogéniques sont des carbones hybridés sp entourés de quatre groupements différents. a) c) I b) d) F.0 Le composé chiral est le Ph, soit le -bromo--phényléthane. Il renferme un carbone stéréogénique ou asymétrique,, qui est hybridé sp et porteur de quatre substituants différents. La molécule de -bromo--phényléthane (b) n est pas chirale puisque chaque carbone porte deux hydrogènes (voir l exercice. pour les structures tridimensionnelles). hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 5

6 . Miroir -bromo--phényléthane (molécule chirale) -bromo--phényléthane (molécule achirale). L éthane, dans sa conformation éclipsée, présente deux catégories de plans de symétrie. Dans la première, les plans de symétrie passent par l un ou l autre des trois hydrogènes éclipsés. Dans la deuxième, le plan de symétrie est le plan médiateur du segment décrit par la liaison - (plan perpendiculaire au segment et qui passe en son milieu). Ainsi, l éthane est une molécule achirale puisque dans une de ses conformations, elle possède un plan de symétrie. Plans de symétrie del'éthane dans sa conformaion éclipsée : et. Dans la conformation décalée, l éthane présente trois plans de symétrie qui passent au travers de n importe lequel des hydrogènes. Ainsi, l éthane est une molécule achirale puisque dans une de ses conformations, elle possède un plan de symétrie. Plans de symétrie de l'éthane dans sa conformation décalée :.4 Le,-dichloroéthène possède deux plans de symétrie. Le premier est le plan de la molécule lui-même (cette molécule possède une géométrie triangulaire plane) et le second est le plan perpendiculaire au plan de la molécule elle-même. Pour sa part, le trans-,-dichloroéthène ne possède qu un seul plan de symétrie, soit le plan de la molécule elle-même. Par conséquent, puisque les deux molécules hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 6

7 possèdent au moins un plan de symétrie, le,-dichloroéthène et le trans-,- dichloroéthène sont achiraux. Plans de symétrie du,-dichloroéthène : Plan de symétrie du trans-,-dichloroéthène : Plan de la molécule Plan de la molécule Vue de face Vue de côté Vue de face Vue de côté.5 De la plus grande à la plus faible priorité, on obtient : a) N > ( ) > > b) F > > > c) > > N > N L oxygène de la ramification méthoxy ( ) est lié à un carbone, tandis que l oxygène du groupe hydroxyle n est lié qu à un hydrogène ( ). d) ( ) > ( ) > >.6 a) > b) Le carbone acétylénique ( ) est traité comme s il était lié à trois carbones alors que le carbone de l alcène ( =) est traité comme s il était lié à deux carbones et à un hydrogène. > Le carbone phénylique est traité comme s il était lié à trois carbones alors que le carbone de l alcène ( =) est traité comme s il était lié à deux carbones et à un hydrogène. c) > > > L aldéhyde est traité comme si le carbone était lié à deux atomes d oxygène et à un atome d hydrogène alors que l alcool n est lié qu à un seul atome d oxygène et a deux hydrogènes. hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 7

8 .7 a) 4 La molécule possède un centre stéréogénique. L'ordre de priorité des groupes qui y sont fixés est : > = > > Notre oeil doit être positionné du côté opposé au groupe de plus faible priorité (le groupe 4). En joignant les groupes de priorité,,, la rotation se fait dans le sens des aiguilles d'une montre (sens horaire). La configuration absolue de la molécule est donc. b) 4 N La molécule possède un centre stéréogénique. L'ordre de priorité des groupes qui y sont fixés est : N > 6 5 > > Notre oeil doit être positionné du côté opposé au groupe de plus faible priorité (le groupe 4). En joignant les groupes de priorité,,, la rotation se fait dans le sens contraire des aiguilles d'une montre (sens anti-horaire). La configuration absolue de la molécule est donc. c) Il n'y a aucun centre stéréogénique. haque carbone possède au moins deux groupes identiques. Il y a un plan de symétrie possible. hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 8

9 d) B 4 A Le carbone A n'est pas un centre stéréogénique. Il possède deux groupes identiques, soit les deux parties du cycle de part et d'autre du carbone A. Le carbone B est de configuration. Pour déterminer la configuration absolue du carbone, il faut placer le groupe 4, soit l'hydrogène, en arrière grâce à une rotation hors-plan. Notre oeil est alors bien positionné pour être à l'opposé du groupe de plus faible priorité. Le centre stéréogénique est de configuration. 4 rotation hors-plan de 80 o Vous auriez pu tout simplement trouver la configuration absolue du à partir du dessin initial de la molécule, puis inverser la configuration absolue trouvée, sachant que le groupe 4 est orienté vers l'avant et se dirige vers votre oeil, et non du côté opposé à celui-ci comme il devrait par convention pour déterminer la configuration absolue. e) La molécule possède un plan de symétrie. Elle n a aucun carbone stéréogénique. Elle est achirale. f) La molécule possède un centre stéréogénique. L'ordre de priorité des groupes qui y sont fixés est : > - - > - N- > 4 N Notre oeil doit être positionné du côté opposé au groupe de plus faible priorité (le groupe 4). En joignant les groupes de priorité,,, la rotation se fait dans le sens des aiguilles d'une montre (sens horaire). La configuration absolue delamolécule est donc. g) N 4 La molécule possède un centrestéréogénique. L'ordre de priorité des groupes qui y sont fixés est : N > -( ) - > - - > Notre oeil doit être positionné du côté opposé au groupe de plus faible priorité (le groupe 4). En joignant les groupes de priorité,,, la rotation se fait dans le sens des aiguilles d'une montre (sens horaire). La configuration absolue de la molécule est donc. hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 9

10 .8 a) L ordre de priorité des groupes rattachés au centre stéréogénique est le suivant : rdre de priorité: > > > Premièrement, représentez le groupe de plus petite priorité (ici l hydrogène) vers l arrière : Possibilités : ou Dessinez ensuite les groupes rattachés au centre stéréogénique en prenant soin de débuter par celui de plus haute priorité, puis ajoutez successivement les groupes de moins en moins prioritaires. Puisque la configuration absolue de cette molécule doit être, ajoutez-les dans le sens contraire des aiguilles d une montre (sens antihoraire). ou ou ou encore, ou ou emarque : omme vous pouvez le constater, il existe plusieurs façons de représenter une même molécule en trois dimensions (et notons que toutes ces structures sont bonnes et équivalentes). Il faut bien comprendre la conversion de ces structures, car il serait impossible de toutes les représenter dans chacune des hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 0

11 réponses aux exercices de ce chapitre et des chapitres à venir. Il sera donc utile de travailler avec des modèles moléculaires pour comparer vos réponses à la représentation qui vous sera fournie dans ce solutionnaire. b) L ordre de priorité des groupes rattachés au centre stéréogénique est le suivant : rdre de priorité : > > > c) Les mêmes règles utilisées pour les molécules acycliques sont applicables pour les cycles. emarque : Lorsqu une molécule en trois dimensions a été dessinée, il est essentiel de revérifier la configuration absolue de chaque carbone stéréogénique pour confirmer votre réponse. Advenant le cas où une erreur est survenue, rappelez-vous que l interconversion de deux groupes inverse la configuration absolue de à ou de à! hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc.

12 .9 4 Il y a deux carbones stéréogéniques. a) (,4)-4-éthyl-4-méthylheptan--ol c) (,4)-4-éthyl-4-méthylheptan--ol b) d) (,4)-4-éthyl-4-méthylheptan--ol (,4)-4-éthyl-4-méthylheptan--ol.0 α D 0 = + 0,66 o 0,5 dm x (,5 g / 50 ml) = 44 o (éthanol). acide ()-lactique Projection de Fischer de l'acide ()-lactique hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc.

13 . tructure tridimensionnelle rotation Tous les groupements de la chaîne principale s'éloignent de l'oeil EIL rotation vers la gauche Projection de Fischer hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc.

14 . a) ou simplement éponse directe puisque le est vers l'arrière : b) I F F I ou simplement F éponse directe puisque le F est vers l'arrière : I c) N N ou simplement N éponse inverse puisque le est vers l'avant : d) et e) N ou simplement N ou simplement N La première structure ne respecte pas la convention d écriture des projections de Fischer puisque la plus longue chaîne de carbones doit être à la verticale. Le carbone le plus oxydé doit, quant à lui, être en haut de cette ligne verticale. hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 4

15 .4 Le (,) et le (,)--bromo--chlorobutane sont deux énantiomères l un par rapport à l autre. Ainsi, la valeur numérique de leur pouvoir rotatoire sera la même, le signe sera opposé. Le (,) et le (,)--bromo--chlorobutane sont deux diastéréoisomères l un par rapport à l autre. Ainsi, leur pouvoir rotatoire est distinct ; il n y a aucune relation entre leur pouvoir rotatoire..5 La molécule possède quatre centres stéréogéniques (n = 4), marqués d un astérisque. Il y a donc : n = 4 = 6 stéréoisomères possibles..6 a) tructures tridimensionnelles en perspective et projections de Newman possibles du -bromo--chloropentane I II III ` IV elations entre les différents stéréoisomères: I et II : énantiomères III et IV : énantiomères I et III : diastéréoisomères I et IV : diastéréoisomères II et III : diastéréoisomères II et IV : diastéréoisomères hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 5

16 Projections de Fischer possibles du -bromo--chloropentane I II III IV b) tructures tridimensionnelles en perspective et projections de Newman possibles de l acide,-diéthylbutan-,4-dioïque I II III IV elations entre les différents stéréoisomères: I et II: énantiomères III et IV: même molécule ; composé méso (même molécule) I et III : diastéréoisomères II et IV :diastéréoisomères Projections de Fischer possibles de l acide,-diéthylbutan-,4-dioïque I II III IV.7 a) Énantiomères (deux images miroir non superposables ; inversion de configuration du carbone stéréogénique). b) Énantiomères (deux images miroir non superposables ; la configuration absolue de tous les carbones stéréogéniques est inversée). c) Molécules différentes (elles n ont pas la même formule moléculaire). d) Diastéréoisomères (la configuration d un carbone stéréogénique a été conservée et l autre a été inversée). hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 6

17 .8 Bien que cette structure possède deux centres stéréogéniques (n = ) et que chaque centre puisse avoir deux configurations absolues possibles ( ou ), on observe seulement trois stéréoisomères au lieu des quatre prévus selon la formule n = = 4 stéréoisomères. I II III Les stéréoisomères chiraux sont les composés I et II. Le composé III est un composé méso qui est achiral (voir l exercice.9)..9 Le cis-,-diméthylcyclopentane, bien qu il renferme des carbones stéréogéniques, est achiral puisqu il possède un plan de symétrie. on image miroir est superposable. Il s agit en fait d un composé méso. Miroir Plan de symétrie otation hors-plan Les deux images miroir sont superposables (composé méso)..0 Le -bromo--chlorocyclopropane possède deux représentations possibles cis et deux trans. cis--bromo--chlorocyclopropane trans--bromo--chlorocyclopropane cis--bromo--chlorocyclopropane trans--bromo--chlorocyclopropane hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 7

18 Le,-dichlorocyclobutane possède une seule représentation cis et une trans. ou ou cis-,-diclorocyclobutane trans-,-diclorocyclobutane. a) Isomère géométrique trans puisque l un des pointe vers le haut et l autre pointe vers le bas. Attention! Même si les deux groupements sont en position équatoriale, ils sont néanmoins de part et d autre du plan du cycle. b) Isomère géométrique trans puisque l un des pointe vers l avant et l autre vers l arrière du plan de la feuille (plan du cycle). c) Isomère géométrique trans. d) Isomère géométrique trans puisque les deux groupements volumineux sur chaque carbone de la liaison double pointe dans des directions opposées. e) Isomère géométrique cis puisque les deux groupements volumineux sur chaque carbone de la liaison double pointe du même côté. f) Il n y a pas d isomérie possible puisque l un des carbones de la liaison double porte deux groupements identiques (deux atomes d hydrogène, ).. a) (E)-pent--ène b) (E)--bromo--chloro--fluoroéthène emarque : Les deux molécules ont une isomérie géométrique E puisque les groupes prioritaires (ceux ayant les numéros atomiques les plus élevés), des deux carbones de la liaison double, sont opposés l un par rapport à l autre (Entgegen).. a) Les deux groupes prioritaires sont situés du même côté de la liaison double (Z = zusammen = ensemble). hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 8

19 b) Les deux groupes prioritaires sont situés de part et d autre de la liaison double (E = entgegen = opposé). 4 5 La liaison double en position ne peut avoir d isomères géométriques. c) d) ou en formule stylisée ou en formule stylisée hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 9

20 Exercices supplémentaires Isomérie de structure.4 a) ègle : n n+ = x + = 8 ègle et ègle : 8 - (6 +0) / = insaturation = et b) ègle : n n+ = x + = 8 ègle et ègle : 8 - (7 +) / = 0 insaturation c) ègle : n n+ = x + = 6 ègle et ègle : 6 - (4 +) / = 0 insaturation F F F F d) ègle : n n+ = x + = 8 composé saturé e) ègle : n n+ = 4 x4 + = 4 0 ègle et ègle : 0 - (9 +) / = 0 insaturation F F F F hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 0

21 f) ègle : n n+ = x + = 8 ègle et ègle : 8 - (6 +) / = 0 insaturation g) ègle : n n+ = 4 x 4 + = 4 0 ègle et ègle : 0 - (0 +0) / = 0 insaturation Fonction alcool Fonction éther h) ègle : n n+ = x + = 6 ègle et ègle : 6 - ( +) / = insaturation I I I I.5 ègle : n n+ = 6 x 6 + = 6 4 omposé saturé hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc.

22 onformation et isomérie cis-trans des cycloalcanes.6 a) Interactions,-diaxiales onformation la plus stable : le substituant est en position équatoriale. b) Interactions,-diaxiales c) onformation la plus stable : tous les substituants sont en position équatoriale. Interactions,-diaxiales Interactions,-diaxiales onformation la plus stable : tous les substituants sont en position équatoriale. d) Interactions,-diaxiales Interactions,-diaxiales Même stabilité Dans chaque conformation, un substituant est en position équatoriale et l'autre en position axiale..7 a) Molécule à gauche : cis-,-dichlorocyclohexane Molécule à droite : trans-,-dichlorocyclohexane b) Molécule à gauche : trans--bromo--méthylcyclohexane Molécule à droite : cis--bromo--méthylcyclohexane hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc.

23 .8 Le cis-,-diméthylcyclohexane est capable d'adopter une conformation sans interaction,-diaxiale causée par les groupements méthyles. ependant, dans la conformation du trans-,-diméthylcyclohexane, des interactions,-diaxiales ont lieu dans les deux conformations chaises possibles. Par conséquent, l'isomère cis est plus stable que l'isomère trans. Pour le cis-,-diméthylcyclohexane Interactions,-diaxiales table Instable Pour le trans-,-diméthylcyclohexane Interactions,-diaxiales Interactions,-diaxiales Même stabilité En ce qui concerne le trans-,-diméthylcyclohexane, il est capable d'adopter une conformation sans interaction,-diaxiale causée par les groupements méthyles, ce qui est impossible pour le cis-,-diméthylcyclohexane, les deux conformations chaises possibles ayant des interactions,-diaxiales. Par conséquent, l'isomère trans est plus stable que l'isomère cis. hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc.

24 Pour le trans-,-diméthylcyclohexane : table Instable Aucune interaction,-diaxiale : les deux groupements méthyles sont en position équatoriale. Interactions,-diaxiales entre les groupements méthyles et les hydrogènes en position axiale Pour le cis-,-diméthylcyclohexane : Interactions,-diaxiales entre un groupement méthyle et des hydrogènes en position axiale Interactions,-diaxiales entre un groupement méthyle et des hydrogènes en position axiale Même stabilité emarque : Le,4-diméthylcyclohexane se comporte exactement comme le,- diméthylcyclohexane. hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 4

25 .9 L isomère trans est beaucoup plus stable que l isomère cis puisqu il est possible d adopter une conformation chaise qui évite les interactions,-diaxiales. Pour le trans-,4-ditert-butylcyclohexane : table Instable Aucune interaction,-diaxiale : les deux groupements sont en position équatoriale. Pour le cis-,4-ditert-butylcyclohexane : Interactions,-diaxiales entre les groupements et les hydrogènes en position axiale Même stabilité Interactions,-diaxiales entre un groupement méthyle et des hydrogènes en position axiale.40 a) Isomères géométriques b) Isomères géométriques c) onformations (es deux structures résultent d une interconversion chaise-chaise.) d) onformations (es deux structures sont superposables suite à une rotation libre autour de la liaison sigma -.) e) Isomères de structure (isomères de position) (Dans les deux projections de Newman, les atomes de chlore ne sont pas fixés aux mêmes atomes de carbone ; ces deux structures ont la même formule moléculaire, mais la formule développée est différente.) f) Molécules identiques hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 5

26 .4 Il existe neuf structures possibles, en incluant les isomères géométriques : I II III IV hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 6

27 téréochimie : définition et centres stéréogéniques.4 Un centre stéréogénique est un carbone hybridé sp porteur de quatre substituants différents. e sont les composés a), d) et f) qui renferment des carbones stéréogéniques. Les carbones stéréogéniques sont localisés à l aide d un astérisque,. a) d) b) e) c) f) D.4 a) d) F b) e) c) f) Il n'y a pas de. Activité optique.44 Dans chacun de ces cas, la rotation observée α doublerait. Notons toutefois que le pouvoir rotatoire [α], quant à lui, demeure constant. À titre d exemple, si la concentration (c) double, alors α double, mais le ratio α/c dans la formule pour calculer le pouvoir rotatoire demeure constant. hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 7

28 .45 α D 5 = +, o dm x ( g / 00 ml) = 66,5 o (eau) elations entre stéréoisomères.46 a) Énantiomères (images miroir non superposables) b) Molécules identiques.47 Voici une possibilité pour chacun des énoncés, puisqu il en existe plusieurs. a) c) b) d) Dans chacun des cas, le carbone stéréogénique est marqué d un astérisque..48 hacune des structures doit contenir une seule liaison double et aucun cycle. En effet, il est spécifié que la molécule est insaturée et elle ne possède qu une seule insaturation (selon la formule moléculaire 5 9 ). Ainsi, les structures attendues sont : a) ou ou b) ou c) ou d) hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 8

29 onventions - et E-Z.49 a) - 6 5, -, -, - b) -I, -, -, - c) -, - =, -, - d) -, -, -, -.50 a) 6 5 I et b) et = emarque : Il existe plusieurs façons de représenter en trois dimensions une même molécule! hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 9

30 .5 a) ( ) e centre stéréogénique semble être de configuration, mais le (le groupe 4) pointe vers l'avant! La configuration absolue est inversée, soit. b) N Ainsi: e centre stéréogénique semble être de configuration, mais le (le groupe 4) pointe vers l'avant! La configuration absolue est inversée, soit. N N N -N > - > - >- onfiguration c) N hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 0

31 .5 (+)-carvone rdre de priorité: > > Le carbone de ce groupe est lié directement à trois carbones. es deux groupes commencent par, mais l'oxygène dans l'un des groupes explique sa plus grande priorité, car il possède un numéro atomique plus élevé que le carbone. Le centre stéréogénique marqué d un astérisque est de configuration absolue..5 L ordre de priorité des quatre groupements fixés au carbone stéréogénique est, selon leur numéro atomique : > > F >. La structure de l énantiomère est donc : F ()-( _ )-bromochorofluorométhane.54 a) (Z,4Z)-hexa-,4-diène b) (E,4E)-hexa-,4-diène c) (4Z)-hexa-,4-diène emarque : La stéréochimie de la double liaison en position n est pas spécifiée précisément puisqu il s agit d un alcène qui ne possède pas d isomères géométriques possibles (deux groupements identiques sur le même carbone de la liaison double = ). d) hexa-,5-diène emarque : Aucune stéréochimie des doubles liaisons de la molécule n est spécifiée pour la même raison que celle décrite en c)..55 Le trans-,-dibromoéthène et le cis-,-dibromoéthène sont deux isomères géométriques. Ils peuvent s interconvertir seulement après la rupture de la liaison π de la liaison double. hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc.

32 .56 La structure possède une liaison double (-) et un centre stéréogénique (4). Il y a donc quatre isomères possibles : (E,), (E,), (Z,) et (Z,). 4 4 (E,) (E,) 4 4 (Z,) emarque : Les molécules du haut et du bas forment deux paires d énantiomères. (Z,).57 a) b) 4 5 La molécule ne possède pas de centre stéréogénique ni de liaison double pouvant avoir une isomérie géométrique de type cis ou trans. Il n y a donc qu une seule structure possible La molécule présente deux doubles liaisons dont une seule (entre les -4 et - 5) peut former les isomères géométriques E ou Z. Elle possède également un centre stéréogénique en - qui peut être ou. Il y a donc quatre isomères possibles. es structures sont : (,4Z)--méthylhexa-,4-diène (,4Z)--méthylhexa-,4-diène (,4E)--méthylhexa-,4-diène (,4E)--méthylhexa-,4-diène hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc.

33 c) d) La molécule présente deux centres stéréogéniques (marqués d un astérisque). hacun peut être ou. De plus, elle possède une liaison double qui peut être E ou Z. Il existe donc huit isomères possibles. Les structures possibles sont : (, Z, 5) (, Z, 5) (, Z, 5) (, Z, 5) (, E, 5) (, E, 5) (, E, 5) (, E, 5) La molécule présente (comme pour la structure en c) deux centres stéréogéniques ainsi qu une liaison double qui peut être E ou Z. De ce fait, huit isomères seraient possibles. Toutefois, cette molécule est particulière, car elle présente deux composés méso. Le nombre total d isomères est donc égal à six. Les structures possibles sont : (, Z, 5) (, Z, 5) (, E, 5) (, E, 5) (, Z, 5) (méso) (, E, 5) (méso) Par exemple, le composé méso (, Z, 5) est : Z hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc.

34 Projections de Newman et projections de Fischer.58 A B Décalée 60 o 60 o Éclipsée Décalée 60 o 60 o 60 o 60 o Éclipsée Décalée Éclipsée F E D : Interactions gauche Les conformations les plus faibles en énergie sont les conformations décalées. Parmi celles-ci, les conformations les plus stables sont les conformations A et puisque les deux groupements les plus volumineux ( et ) ne créent qu une seule interaction gauche. Vient ensuite la conformation décalée E qui présente toutefois deux interactions gauches entre les atomes de brome et de chlore. Enfin, les conformations éclipsées sont les plus élevées en énergie. Les plus instables sont les conformations D et F qui ont deux groupements volumineux ( et ) vis-à-vis l un de l autre. La conformation éclipsée B est un peu plus stable, car ce sont tous des atomes d hydrogène qui sont vis-à-vis des halogènes. rdre décroissant de stabilité : + stable au stable A = > E > B > D = F.59 La méthode la plus prudente, pour résoudre ce type de problème et pour éviter les erreurs, est de déterminer la configuration absolue de chaque carbone stéréogénique dans les structures. Par la suite, puisque ces composés possèdent la même formule moléculaire et la même formule développée, il faudra simplement comparer la configuration absolue des carbones stéréogéniques des diverses molécules. Dans cet exemple, pour une structure qui ne possède qu un seul centre hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 4

35 stéréogénique, une inversion de configuration mène à un énantiomère. Une conservation de la configuration absolue représente une molécule identique. Puisque la molécule A présente une configuration absolue, alors : a) Molécule identique à celle de A Le pointe vers l'avant... permutations = même configuration b) Énantiomère de A permutation = configuration inverse c) Énantiomère de A Le pointe vers l'avant... permutation = configuration inverse appel : i le composé renferme plus d un centre stéréogénique, une inversion de configuration de tous les centres stéréogéniques doit être réalisée pour être en présence d un énantiomère. Notons également qui si le composé renferme des centres stéréogéniques et présente un plan de symétrie, il s agit alors d un composé méso. hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 5

36 .60 a) Il s agit du composé méso puisque la molécule possède un plan de symétrie. Dans ce cas, ce dernier est situé en plein centre de l axe de la liaison - (plan médiateur de la liaison -). ou Plan de symétrie b) et c) Les deux autres structures correspondent respectivement aux deux stéréoisomères (,) et (,). Elles ne possèdent pas de plan de symétrie. (,) (,) La priorité pour chacun des centres stéréogéniques est : - > - > -() > -. hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 6

37 .6 otation autour de la liaison - Perspective cavalière éclipsée Projection de Fischer Pour vous aider... Projections de Newman Une rotation autour de la liaison - mène à la représentation en perspective cavalière éclipsée. ette dernière est convertie en projection de Fischer. N oubliez pas que la plus longue chaîne de carbones est à la verticale et que le carbone le plus oxydé est situé en haut. De plus, les liaisons horizontales viennent vers l avant du plan et les liaisons à la verticale vont vers l arrière du plan. Le plan de symétrie dans cette représentation montre qu il s agit du composé méso de l acide tartrique..6 Puisque les deux structures sont identiques et superposables suite à la rotation d une liaison sigma, ce sont des conformations. hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 7

38 .6 Pour une molécule renfermant trois centres stéréogéniques, il y aura = 8 stéréoisomères possibles : Pour quatre centres stéréogéniques, il y aura 4 = 6 stéréoisomères possibles : téréochimie : applications naturelle et synthétique.64 La muscarine est chirale. Le composé possède trois carbones stéréogéniques (voir la molécule ci-dessous). Il existe donc n = = 8 stéréoisomères possibles (aucune forme méso n est possible). La structure tridimensionnelle illustrée correspond au stéréoisomère naturel qui est poison. N + ( ).65 N N.66 Le méthoprène ne possède qu un seul centre stéréogénique de configuration absolue. hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 8

39 .67 a) Le carbone stéréogénique (marqué d un astérisque) est de configuration absolue. 4 b) Les quatre centres stéréogéniques sont les suivants : ou, avec un autre type de représentation : c) appelons que les énantiomères impliquent une inversion de configuration de tous les centres stéréogéniques. Ainsi, l énantiomère de la daumone sera : ou hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 9

40 d) Non, puisque les énantiomères ont souvent des propriétés biologiques tout à fait différentes. Les enzymes sont chirales et le site actif de l enzyme réagira généralement avec un seul énantiomère..68 a) La structure présente deux centres stéréogéniques aux carbones - et b) Puisqu il existe deux centres stéréogéniques au sein de cette molécule, il y aura = 4 stéréoisomères possibles (deux paires d énantiomères), soit : (,7), (,7), (,7) et (,7)..69 a) Pour la molécule d éphédrine, le carbone en rouge (voir la molécule ci-bas) est alors que le carbone en bleu possède une configuration absolue. N b) L éphédrine possède deux centres stéréogéniques. Il y a donc = 4 stéréoisomères possibles, incluant l (-)-éphédrine elle-même. c) Bien que la molécule d épinéphrine ne possède qu un seul centre stéréogénique, comparez la ressemblance structurale des deux structures. Elles possèdent la même disposition spatiale et la même configuration absolue du carbone en rouge. De plus, les cycles aromatiques des deux composés sont légèrement différents. vs (-)-éphédrine N (-)-épinéphrine N hapitre olutionnaire 008 Les Éditions de la henelière inc. 40