Problème 2 : synthèse d un «anneau de Möbius»

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1 32 ème IC Épreuve de sélection Corrigé 1 Problème 2 : synthèse d un «anneau de Möbius» 1. Expliquer pourquoi le furane substitué A peut être considéré comme un composé aromatique. Le furane est un composé aromatique car le cycle plan possède 6 électrons délocalisés (critère de ückel) : les 4 électrons des deux doubles liaisons et les deux électrons de l un des doublets non liants de l atome d oxygène. 2. Indiquer les sites de protonation du DP. Les sites de protonation du DP sont indiqués sur le schéma ci-contre. Ce sont l atome d oxygène et les atomes de carbone de la double liaison (1 et 2) Écrire s il y a lieu les formules mésomères de chaque cation obtenu par protonation du DP. Les cations formés par protonation sur l atome d oxygène et l atome de carbone 2 sont les suivants.la charge et la lacune éventuelle sont localisées sur un atome. charge localisée sur l'atome d'oxygène charge et lacune localisées sur l'atome de carbone Le cation formé par protonation sur l atome de carbone 1 est le suivant : la charge y est délocalisée et nous pouvons écrire une formule mésomère où les atomes satisfont à la règle de l octet. 4. En déduire la structure de l espèce cationique majoritairement obtenue quand le DP est placé au contact d un milieu acide, si l évolution du système est sous contrôle thermodynamique (autrement dit si l espèce cationique majoritaire est la plus stable). L espèce protonée majoritairement obtenue quand le composé A est placé au contact d un milieu acide, si l évolution du système est sous contrôle thermodynamique est donc celle représentée ci-dessus. 5. Montrer qu une seule formule semi-développée est compatible avec les données spectroscopiques fournies. Indiquer sur cette formule les déplacements chimiques des différents protons. L examen des formules brutes montre que la formation de C résulte d une addition de méthanol sur A. Les deux produits possibles sont représentés ci-après.

2 32 ème IC Épreuve de sélection Corrigé 2 3 C ou C 3 3 C Dans la structure de gauche, le proton au pied du groupe méthoxy donne un signal qui ne peut être un triplet (il est couplé avec les protons portés par les atomes C1 et C3). En revanche, le spectre est compatible avec la structure de droite. Le proton porté par l atome C1 est a priori couplé uniquement aux deux protons de l atome C2 ce qui donne en première appro-ximation un système A 2 donc un triplet. multiplet 2 δ = 3,90-3,45 ppm singulet 1 δ = 3,38 ppm 3 C triplet 1 δ = 4,5 ppm massif 6 δ = 1,86-1,48 ppm 6. Proposer un mécanisme pour la formation de C. La formation de C débute par la formation du cation envisagée à la question 3. Ensuite il y a addition nucléophile du méthanol et réaction acide base pour donner C. 3 C 3 C 3 C 7. Le composé C présente-t-il des stéréoisomères? Le composé C possède un atome de carbone symétrique, il y a deux isomères possibles. Combien de formules tridimensionnelles peut-on écrire? Nous pouvons donc écrire deux formules tridimensionnelles correspondant à deux structures énantiomères.

3 32 ème IC Épreuve de sélection Corrigé 3 Combien de stéréoisomères sont obtenus lors de la réaction? En quelles proportions? Justifier le raisonnement. Ces deux composés sont obtenus en proportions égales car les attaques du méthanol sur chaque face énantiotopique du plan local sont équiprobables. Me 3 C Me Me 8. Quel est le nom de la transformation effectuée? éaction de Williamson (formation d un éther oxyde) 9. Quelle est la nature du produit intermédiaire obtenu après traitement de A par l hydrure de sodium? Alcoolate double (déprotonation par les ions hydrure, base forte) tructure de D et mécanisme de la réaction conduisant à D? Justifier la réponse. Le mécanisme est de type N 2, substitution nucléophile bimoléculaire car l atome de carbone du composé halogéné est primaire, le groupe partant acceptable et le nucléophile excellent (dans le DMF). Cl TP TP deux fois TP Justifier le choix du DMF, solvant polaire non protogène. Le DMF, solvant polaire non protogène, ne solvate pas les anions et donc, les rend plus nucléophiles. 11. Quel est le groupe caractéristique ainsi mis en évidence dans E? Bande caractéristique de la vibration d élongation de la liaison groupe d alcool. 12. Quelle est la structure du composé E? eprésenter sa formule semi-développée. dans un Il y a eu déprotection du groupe. Le composé E est le diol correspondant à D.

4 32 ème IC Épreuve de sélection Corrigé 4 TP + TP 13. Quel a été l intérêt de la protection du groupe masqué dans B? Le groupe terminal aurait pu être déprotoné par échange avec l alcoolate issu de B. Il y aurait eu des produits parasites dans la formation de D. 14. Par analogie avec la réaction d acylation d un alcool conduisant, à partir d un chlorure d acyle, à un ester, proposer un mécanisme à la réaction de formation d un tosylate (ou paratoluènesulfonate d alkyle). Il y a addition nucléophile de l alcool sur l atome de soufre électrophile, suivi du départ de l ion chlorure et d une réaction acide-base quantitative. Cl Ad. Nuc. Cl Cl py Ac. B py Quel est le rôle de la pyridine? Déprotoner l intermédiaire réactionnel. Ainsi le milieu n est pas acide, ce qui peut être préjudiciable à la survie de l alcool. Par ailleurs, la pyridine peut jouer le rôle d activateur nucléophile en formant un ion sulfonylpyridinium qui réagit plus vite que le chlorure de sulfonyle. 16. Donner la formule semi-développée de F. n notera Ts le groupe 3C C F est le ditosylate correspondant à E : TsCl Ts Ts E F 17. Le mécanisme de la réaction est analogue à celui de la formation de E (le groupe Ts est un excellent groupe partant). achant que le composé possède 2 cycles (en plus des cycles tétrahydropyraniques des groupes TP) et que sa formule brute est C , en déduire la structure de.

5 32 ème IC Épreuve de sélection Corrigé 5 G est déprotoné sur les deux groupes, il se forme un dianion qui réagit avec les deux atomes de carbone portant les groupes Ts par substitution nucléophile. Il y a donc formation d un composé cyclique (la seconde réaction est intramoléculaire) : Ts Ts TP TP F G' double N eprésenter le composé J ainsi isolé. J et ont la même structure générale, à la nature des groupes terminaux près (TP remplacé par Ts). Ts Ts J

6 32 ème IC Épreuve de sélection Corrigé eprésenter la structure de K. Ts Ts TP TP J G TP TP Le composé L peut être topologiquement représenté comme suit : K Na DMF M + N L 20. En adoptant la même représentation que celle de L, donner la structure de M et N. Montrer que l un des deux composés (noté M) possède la topologie d un anneau de Möbius. Quelle est la topologie de l autre? La structure de L est représentée ci-dessous. Ts Ts L La cyclisation de L peut se faire de deux façons : elon la première, sans modification des positions spatiales relatives des groupes, on obtient un composé de type «cylindrique» N, à deux faces différentes. i le composé L subit une «torsion», possible compte tenu de la longueur des chaînes, les extrémités des chaînes vont se raccorder pour donner un composé à structure topologique d anneau de Möbius :

7 32 ème IC Épreuve de sélection Corrigé 7 N 2 Ts L N L 21. Montrer que le composé M est chiral. L image spéculaire de M ne lui est pas superposable (les branches séparées par les doubles liaisons «verticales» n ont pas la même longueur). Il est donc chiral. M M Est-il obtenu sous forme optiquement active? Justifier la réponse. Les deux isomères sont obtenus en proportions égales car le produit initial est achiral. Le produit doit être aussi achiral donc, formé de molécules chirales, il doit être racémique.

8 32 ème IC Épreuve de sélection Corrigé Expliquer pourquoi les composés L, K et sont préparés en milieu très dilué. Quelles sont les réactions parasites que l on cherche à minimiser? En milieu dilué, la probabilité de rencontre entre deux molécules devient faible et, ainsi, la vitesse des réactions intermoléculaires devient relativement faible, plus faible que celle des réactions intramoléculaires. 23. appeler la structure de l ozone ou trioxygène. Justifier le caractère électrophile de ce composé. L ozone 3 peut être représentée par plusieurs structures de Lewis : Les deux formules fondamentales sont celles de gauche, où tous les atomes d oxygène satisfont à la règle de l octet. Le système π fait intervenir 4 électrons : deux pour la double liaison et deux pour le doublet non liant de l atome d oxygène terminal. La formule de droite fait apparaître une lacune électronique sur l un des atomes de bout de chaîne, ce dernier (et l autre, par symétrie) possède donc un caractère électrophile. 24. Donner les structures topologiques de P et Q, en adoptant la représentation proposée pour L, M et N. L ozonolyse conduit à la rupture des doubles liaisons C = C et à la formation de groupes carbonyle. Pour M, on obtient le composé P représenté ci-dessous, qui est en fait un anneau unique de longueur double des anneaux initiaux. 1) 3 2) réduction M À partir de N on obtient Q qui est un anneau unique de longueur identique à celle de l anneau initial. P N 1) 3 2) réduction 2 Q