CHM 2520 Chimie organique II

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Corentin Thibault
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carbonyle on numérote la chaîne de manière à attribuer le plus petit

1 M 2520 M 2520 himie organique II arbonyles Nomenclature nomenclature: on identifie la chaîne la plus longue qui contient le groupement carbonyle on numérote la chaîne de manière à attribuer le plus petit nombre possible au. les ont priorité sur les, =,, et halogène 2 arbonyles 1

2 M 2520 Préfixes et suffixes 3 Exemples de nomenclature trans- 8-hydroxy- 8-méthyl nonène -4-én-2-one Br 5-bromo- 3-éthynyl cycloheptane one 4-oxo pentane al 4 arbonyles 2

3 M 2520 Exemples de nomenclature 5 Noms communs certains groupements fonctionnels sont connus par leurs noms communs par exemple: 3 (éthanoyl) (propan-2-one) (but-3-én-2-one) 6 arbonyles 3

4 M 2520 Structure et propriétés voir S&F 2.10 π σ carbone hybridé en sp 2 alors sa géométrie est. groupement fonctionnel très. cette propriété constitue la base de sa réactivité 7 Préparation des aldéhydes et des cétones voir S&F comme information générale, voici deux processus industriels importants : 3 Ag, 2 2 = , 2 h ou o 3 8 arbonyles 4

M 2520 Préparation des aldéhydes et des cétones voir S&F 16.4-16.5 dans le cadre de ce cours, considérons 4 principales méthodes permettant la synthèse de cétones et d aldéhydes : 1.

5 M 2520 Préparation des aldéhydes et des cétones voir S&F dans le cadre de ce cours, considérons 4 principales méthodes permettant la synthèse de cétones et d aldéhydes : 1. oxydation des alcools 2. ozonolyse des alcènes 3. hydratation des alcynes 4. acylation Friedel-rafts 9 Jones Sir Ewart Jones ( ) chimiste gallois professeur de chimie organique et administrateur extraordinaire à xford et à Manchester président du «oyal Society for hemistry» (.U.) a étudié des réactions d oxydation 10 arbonyles 5

6 M 2520 xydation des alcools r 3, aq. 2 S 4 ' ' Exemple: r 3, 2 S Mécanisme d oxydation (Jones) r S 4 r + r r ' ' ' r + ' + r r 2 ' ' + + r arbonyles 6

7 M 2520 xydation des alcools P, AcNa 2 l 2 P = Pyridinium hlorohromate N l r Exemple: P, AcNa 2 l 2 13 Mécanisme d oxydation (P) ne produit pas d eau! + l r r chlorochromate r + + r 3 14 arbonyles 7

8 M 2520 xydation des alcools en présence, l oxydation d un avec l oxyde de chrome (+6) conduit tout à l acide carboxylique : Na 2 r 2 7, 2 2 S 4 Exemple: Na 2 r 2 7, 2 2 S 4 15 Mécanisme d oxydation (dichromate) Na 2 r r 4 Na + r 4 Na S 4 2 r 4 + NaS 4 + r r r + + r r r arbonyles 8

9 M 2520 ydratation d aldéhyde en présence de l eau, (i.e. avec Jones ou dichromate) l aldéhyde intermédiaire est, suivie par sa suroxydation en acide : hydrate d'aldéhyde 2 r 4 2 r + + r 3 17 zonolyse des alcènes clivage oxydatif des alcènes lors de leur réaction avec l ozone ( 3 ) 1) 3, 2 l 2, -78 2) Zn/Ac ou 3 S 3 + Zn/Ac ou 3 S arbonyles 9

10 M 2520 ydratation des alcynes voir S&F h. 11 : oxymercuration-démercuration (Markovinkov) 1) g(ac) 2 /TF- 2 tautomérisation 2) NaB 4, Na 3 (M) hydroboration-oxydation (anti-markovnikov) 1) TF:B 3 2) 2 2, Na tautomérisation (anti-m) 19 xymercuration-démercuration 1) g(ac) 2 /TF- 2 tautomérisation 2) NaB 4, Na 3 (M) Ac g Ac Ac g + - Ac 2 addition régiosélective gac + Ac 2 NaB 4 réduction radicalaire + g (0) 20 arbonyles 10

11 M 2520 ydroboration-oxydation 1) TF:B 3 2) 2 2, Na tautomérisation (anti-m) δ δ+ B 2 B 2 B, Na (3 éq) 21 Acylation Friedel-rafts voir M 1721, S&F arbonyles 11

12 M 2520 Mécanisme d acylation Friedel-rafts activation addition ré-aromatisation 23 éactivité de la fonction carbonyle selon sa nature électrophile, la fonction carbonyle subit à plusieurs différentes réactions d addition : alkylation réduction protection/déprotection (acétalisation) réaction de Wittig (oléfination) formation d imines réaction Wolff-Kishner (désoxygénation) réaction Baeyer-Villiger (oxydation) 24 arbonyles 12

13 M 2520 Alkylation voir M 1721; S&F 12.7, ) 'Li ou 'MgBr 2) 3 + ' 1) 'Li ou BrMg' ' 2) éduction voir M 1721; S&F ) NaB 4, Et ou LiAl 4, Et 2 2) 3 + 1) NaB 4, Et ou LiAl 4, Et 2 2) arbonyles 13

14 M 2520 Acétalisation protection ' ' =, alkyle, aryle 2 2 +, chaleur 2 ' ' + glycol d'éthylène + + ' ' ' 2 ' ' + ' 27 Désacétalisation déprotection +, 2 ' ' ' + ' ' 2 ' ' + ' + + ' 28 arbonyles 14

M 2520 Protection/déprotection en synthèse si on ne veut pas qu un groupement carbonyle réagisse (par exemple, pendant la transformation d un autre groupement fonctionnel) on peut le protéger en

15 M 2520 Protection/déprotection en synthèse si on ne veut pas qu un groupement carbonyle réagisse (par exemple, pendant la transformation d un autre groupement fonctionnel) on peut le protéger en forme d un acétal e.g.: I 2 2, + I Mg (0) Et 2 I-Mg 2 Br Wittig Georg Wittig ( ) chimiste allemand (Braunschwieg, Freiburg, eidelberg) a étudié la chimie organique des carbanions Prix Nobel en 1979 (avec.. Brown) surtout connu pour la synthèse des alcènes à partir des composés carbonylés, avec les ylures de phosphore 30 arbonyles 15

16 M 2520 éaction de Wittig voir S&F P 2 2 ' ' ' =, alkyle, aryle tout d abord, la formation de l ylure: I P 3 -I P 3 sel de phosphonium I P 2 Li P 2 LiI + + ylure 31 éaction de Wittig ensuite, l oléfination: ' + P 2 ' P 3 ylure betaïne P P= ' ' oxaphosphéthane e.g.: 3 P 2 camphor 2 32 arbonyles 16

17 M 2520 Formation d imines voir S&F 16.8 ' 2 N-" N " ' (+ 2 ) N " N " ' ' ' 2 N-" 2 N " N " + ' ' 33 Wolff et Kishner Ludwig Wolff ( ) chimiste allemand professeur de chimie analytique à Jena Nikolai Kishner ( ) chimiste russe, étudiant de Markovnikov professeur à Moscou les deux ont développé, indépendamment, une réaction pour la réduction des carbonyles, en arbonyles 17

18 M 2520 Désoxygénation d aldéhydes et cétones 2 N-N 2 N N 2 Na, EG ' ' 180 o ' ' =, alkyle, aryle EG = 2 2 (solvant) aussi appelé la réduction de Wolff-Kishner effectivement ça donne la réduction du = en 2 35 Mécanisme Wolff-Kishner première étape : formation de l hydrazone. 2 N-N 2 N N 2 N N 2 ' ' ' ' =, alkyle, aryle N N 2 ' + 2 N N 2 ' hydrazone de carbonyle 36 arbonyles 18

19 M 2520 Mécanisme Wolff-Kishner deuxième étape : élimination d azote. N N + N N ' ' N N ' + - N 2 ' ' 37 Baeyer et Villiger Adolf von Baeyer ( ) chimiste allemand a étudié avec Bunsen et Kekulé professeur de chimie à Strasbourg et à Munich a synthétisé l indigo Prix Nobel en 1905 Victor Villiger ( ) chimiste allemand assistant de recherche avec Baeyer les deux ont étudié l oxydation des cétones en arbonyles 19

20 M 2520 xydation de Baeyer-Villiger voir S&F 16.12A " 3 ' ' ' = alkyle, aryle typiquement, " = m-chlorophényle (mpba), 3 ou F 3 l mpba 39 Mécanisme Baeyer-Villiger ' + " + ' " + ' + " 2 le groupe alkyle qui migre (') est celui qui est le plus substitué (car il est le plus riche en densité électronique) : méthyle < primaire < phényle ~ secondaire < cyclohexyle < tertiaire 40 arbonyles 20

M 2520 Exemple Baeyer-Villiger 3 3 + 3 41 Exercices recommandés Problèmes dans S&F, hapitre 16: 1, 2, 3a, 4a,c-f, 5-14, 17, 18, 20-23, 24a-c,

21 M 2520 Exemple Baeyer-Villiger Exercices recommandés Problèmes dans S&F, hapitre 16: 1, 2, 3a, 4a,c-f, 5-14, 17, 18, 20-23, 24a-c, e-h, k, m, o; 25a-c, e-h, k, m, o 26, 27, 30a-d, 37, 38, 42, 46, 49, 51, 52 préparer des fiches des réactions : 2 N-N 2 ' - ' 42 arbonyles 21

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