Physique statistique (PHY433) Amphi 2. Gilles Montambaux. S({p m })= k X p m ln p m. S(E) =k ln W δe (E) Rappels. Le contact thermique - température

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1 Rappels Physique statistique (PHY433) Amphi 2 Le contact thermique - température Le postulat fondamental de la physique statistique Pour un système isolé à l équilibre, tous les microétats accessibles sont équiprobables «Ensemble microcanonique» L ensemble canonique Le poids de Boltzmann Exemples - L équipartition de l énergie p m (E) = m e E kt Pour un système isolé d énergie (à près), le nombre d états accessibles est E W δe (E) La probabilité de chaque microétat état est δe p m = W δe (E) Gilles Montambaux On a introduit l entropie S(E) =k ln W δe (E) 30 janvier 207 Qu en fait-on? Ce qui est important, c est la façon dont notre méconnaissance du système dépend de paramètres extérieurs Rappels système isolé E,V,N L énergie, nombre de particules et volume sont fixés W microétats équiprobables W (E,V,N) Plus généralement, à une distribution de probabilité {p m } des microétats quelconque, on associe une entropie statistique Si cette fonction est connue, on en déduit les quantités macroscopiques S(E,V,N)=k ln W(E,V,N) ds = µ µ µ S S S de + dv + dn V N T P T μ T température pression potentiel chimique si p m = W L. Boltzmann (877) S({p m })= k X p m ln p m m on retrouve S = k ln W On a donc besoin de la fonction W (E,V,N) 3 4

2 Postulat fondamental : Pour un système isolé à l équilibre, tous les microétats accessibles sont équiprobables Question : Pour un système à température fixée à l équilibre, que devient la loi de probabilité des microétats accessibles? Le contact thermique Deux sous-systèmes en contact thermique (ils peuvent échanger de l énergie) ) On part de deux sous-systèmes isolés S S 2 Qu est ce que la température? Rappel: thermodynamique classique : T = S Ici, à partir de l entropie «statistique» définir une température «statistique» H E (0) W (E) H 2 E (0) 2 W 2 (E) Pour définir une température, il faut deux systèmes en contact 5 W (E) S (E) W 2 (E) S 2 (E) Les fonctions et sont supposées connues. 6 Le contact thermique Deux sous-systèmes en contact thermique (ils peuvent échanger de l énergie) Le contact thermique Deux sous-systèmes en contact thermique (ils peuvent échanger de l énergie) 2) On les place en contact thermique, l ensemble restant isolé S S 2 S S 2 E E 2 L ensemble est isolé E = E + E 2 est fixée H = H + H 2 + δh Dans quel macroétat se trouve à l équilibre? C est le macroétat le plus probable L ensemble est isolé E = E + E 2 est fixée Terme de surface, il contribue peu à l énergie totale, mais permet les échanges d énergie Quelle est son énergie E? C est l énergie la plus probable Postulat : tous les microétats de, qui est isolé, sont équiprobables Dans quel macroétat se trouve à l équilibre? E? Pas d échange de particules 8

3 Le contact thermique S S 2 E = E +E 2 Dans quel macroétat se trouve à l équilibre? ) Probabilité que S se trouve dans un microétat donné d énergie E = nb d états de tels que S soit dans l état nb total d états de C est l énergie qui maximise p(e ) mi mi = fixée E? p m (E )= W 2(E E ) W (E ) Équilibre thermodynamique : macroétat qui maximise p(e ) p(e )= W (E )W 2 (E E ) W (E ) W (E ) E N W 2 (E E ) (E E ) N 2 croît rapidement avec E décroît rapidement avec E W 2 (E E ) W (E ) p(e ) N ) Probabilité que S se trouve dans un microétat quelconque d énergie E p(e )= W (E )W 2 (E E ) W (E ) Équilibre thermodynamique : macroétat qui maximise normalisation W (E )= X E 0 p(e ) X p(e)= 0 E 0 W (E 0 )W 2 (E E 0 ) 9 p(e ) E E E est très piquée autour d une valeur E qui est la valeur à l équilibre Équilibre thermodynamique : macroétat qui maximise p(e ) p(e ) Équilibre thermodynamique : macroétat qui maximise p(e ) p(e ) p(e )= W (E )W 2 (E E ) W (E ) k ln p(e )=S (E )+S 2 (E E ) k ln W (E ) À l équilibre, p(e ) est maximal L entropie S t (E )=S (E )+S 2 (E E ) est maximale À l équilibre S = S 2 E 2 Cherchons le maximum E2 =E E E E S t (E ) =0 À l équilibre S = S 2 E 2 On définit la température statistique À l équilibre T = T 2 E2 =E E T = S Principe 0 : deux systèmes à l équilibre en contact thermique ont la même température ou β = kt E β = ln W On définit la température statistique T = S S t = S + S 2 est maximale k ln p(e )=S (E )+S 2 (E E ) k ln W (E ) 2 ème principe 2

4 Évolution vers l équilibre = évolution vers un macroétat plus probable Évolution vers l équilibre = évolution vers un macroétat plus probable E p(e ) p(e ) E 2 S S 2 Q E E 0 = E + Q E 2 E 0 2 = E 2 Q p(e ) p(e ) S S 2 Q E 0 p(e 0 ) >p(e ) E 0 E E µ S t = T T 2 E µ k ln p(e 0 )=kln p(e S )+ + S 2 Q + > kln p(e ) Q>0 E Q 2 > 0 T 2 >T k ln p(e )=S (E )+S 2 (E E ) k ln W (E ) 3 k ln p(e )=S (E )+S 2 (E E ) k ln W (E ) Évolution vers l équilibre = évolution vers un macroétat plus probable E E 0 = E + Q E 2 E 0 2 = E 2 Q p(e 0 ) >p(e ) µ S t = T T 2 E E 0 Q>0 p(e ) p(e ) S S 2 µ k ln p(e 0 )=kln p(e S )+ + S 2 Q + > kln p(e ) - Le système évolue vers le macroétat le plus probable - Augmentation de l entropie - Transfert de chaleur du système de haute T vers le système de basse T E Q Q 2 > 0 T 2 >T Évolution vers l équilibre = évolution vers un macroétat plus probable µ S t = Q 2 > 0 T T 2 On définira aussi β = kt T = S (β β 2 ) Q>0 transfert de chaleur du système de petit /T vers le système de grand /T Remarque : a priori rien n interdit à T d être négatif! Le concept de température négative a un sens Il faut pour cela que l entropie décroisse quand l énergie augmente spectre borné (pas d énergie cinétique) = situation exotique (voir PC) β = ln W Un système de température négative est plus chaud que tout système de température positive! ou 6

5 Un système de petit β est plus chaud qu un système de grand β Largeur de la distribution, fluctuations k ln p(e )=S (E )+S 2 (E E ) k ln W (E ) p(e ) β =+ β =0 + le plus froid plus chaud β =0 encore plus chaud β = le plus chaud Au voisinage du maximum, k ln p(e )=kln p(e )+ µ 2 S S 2 2 (E E ) 2 + E T =+ T =0 + T = T =0 S t =(β β 2 ) Q 2 > 0 β = kt β > β 2 Q 2 > S 2 = /T = T 2 = CT 2 En réexponentiant, (E E ) 2 p(e )=p(e )e 2σ 2 σ 2 = kt 2 C + C 2 E N Capacité thermique* C = *ou capacité calorifique ou chaleur spécifique 8 Largeur de la distribution, fluctuations Où en est-on? (E E ) 2 p(e )=p(e )e 2σ 2 p(e ) E N L étude du contact thermique entre deux sous-systèmes nous a permis de préciser la notion de température T = S σ 2 = kt 2 C + C 2 E,C N σ 2 N variables extensives E E N E N Capacité thermique* C = E Les fluctuations autour de l équilibre sont faibles à la limite thermodynamique Évolution vers l équilibre augmentation de l entropie µ S t = T T 2 S t = S + S 2 Q>0 À l équilibre, est maximale À la limite thermodynamique, fluctuations relatives très faibles autour de l équilibre N 9 T = T 2 Que se passe-t-il si un sous-système est beaucoup plus grand que l autre?

6 Le contact thermique avec un «thermostat» +2 isolé Le contact thermique avec un «thermostat» +2 isolé Un thermostat est un dispositif permettant de maintenir un système à une température fixée. Un thermostat est un dispositif permettant de maintenir un système à une température fixée. Grand système tel que les échanges d énergie affectent le petit système sans affecter le grand. Grand système tel que les échanges d énergie affectent le petit système sans affecter le grand. S S 2 S S 2 S S 2 S S 2 Limite S 2 >> S Limite S 2 >> S Thermostat À l équilibre T = T 2 C est le grand système, le thermostat, qui impose sa température. On va s intéresser maintenant, non plus à un système isolé, mais à un système dont la température est fixée. Concept très important car c est la situation physique la plus courante 2 22 Le contact thermique avec un «thermostat» +2 isolé Le contact thermique avec un «thermostat» Ensemble canonique N N 2 S S 2 Les échanges d énergie affectent S sans affecter S 2 p m (E )? ) Probabilité que S se trouve dans un microétat midonné d énergie E S S 2 N N 2 Les échanges d énergie affectent S sans affecter S 2 p m (E )? ) Probabilité que S se trouve dans un microétat midonné d énergie E p m (E )= W 2 (E E ) P E W 0 (E 0 )W 2(E E 0 ) S est le petit système E E p m (E )= e β 2E P E W 0 (E 0 )e β 2E 0 Température imposée par le grand système k ln W 2 (E E )=k ln W 2 (E ) S 2 2 E + W 2 (E E )=W 2 (E )e β 2E S = T = kβ Distribution de Boltzmann p m (E )= e β 2E Normalisation : «fonction de partition canonique» β 2 Température du grand système (thermostat) Remarque : la seule caractéristique du grand système (thermostat) est sa température 24

7 Le contact thermique avec un «thermostat» Ensemble canonique Le contact thermique avec un «thermostat» Ensemble canonique S Température T Distribution de Boltzmann p m (E) = e βe S Température T Distribution de Boltzmann p m (E) = e βe m Normalisation : «fonction de partition canonique» T <T 2 < T 3 = X m e βe m = X E e βe microétats énergies T T T 2 3 La fonction de partition canonique contient toutes les informations sur le système S Exemple : énergie moyenne 25 hei = X m p m E m = X m E m e βe m = = ln 26 Où en est-on? β = kt Microcanonique E Canonique T Système isolé E fixée p m = distribution microcanonique Système isolé Système en contact avec un thermostat Énergie fixée Température fixée Les informations physiques sont contenues dans la fonction : Système à température T fixée p m = e βe distribution canonique Par exemple : β = ln Énergie moyenne ln hei = 27 p m = e βe Distribution de Boltzmann : deux exemples simples 28

8 Une application simple du poids de Boltzmann : la loi barométrique p m = e βem L expérience de Jean Perrin Atmosphère isotherme, une particule H = ~p 2 2m + mgz p(~r, ~p) = ~p 2 e β 2m e βmgz En intégrant sur les impulsions, = p(z) = ξ e z/ξ ξ = kt mg T ' 300 K (Maxwell) 0 p(z)dz = O 2 : ξ ' 8000 m H 2 : ξ ' 30 km Longueur caractéristique Everest 953 : Hillary et Tensing 000 km Choisir des particules beaucoup plus lourdes : suspension colloïdale dans l eau «atmosphère en miniature, à molécules visibles» 000 km Mesurer la masse des atomes! Jean Perrin Mesurer la masse des atomes! Jean Perrin L expérience de Jean Perrin J.Perrin (908) H. Cavendish (798) Choisir des particules beaucoup plus lourdes : suspension colloïdale dans l eau Billes sphériques Différence de densité M = V δρ Particules de masse effective ~ 0 8 fois plus lourdes que les molécules de gaz ξ = kt Mg ' 60 μm r ' 0, 2 μm δρ ' 200 kg/m 3 Mesure de la constante de Boltzmann Mesure du nombre d Avogadro Mesure de la masse des atomes! k B 000 km ξ '60 μm N A = R/k B ξ = kt m O2 g ' 8000m ξ '60 μm ξ = k BT Mg k B ξ '8km ξ = k BT m O2 g m O2 F F = G m m 2 r 2 G g '9, 8 m.s 2 g = G M T R 2 T M T Et aussi étude du mouvement brownien Jean Perrin Mesure de la masse des atomes Mesure de la masse de la terre

9 Système à 2 niveaux he(t )i Énergie moyenne? Système à 2 niveaux Énergie moyenne he(t )i? p 0 = +e β p 0 = +e β p = e β +e β p = e β +e β hei = X i p i ² i = e β +e β hei = X i p i ² i = e β +e β Fonction de partition canonique =+e β hei = ln β = kt e /kt Comportement basse température kt exponentiellement activé, caractéristique des systèmes «gappés» Où en est-on? Comment obtenir une équation d état? Entropie associée à la distribution de Boltzmann Microcanonique Canonique Ensemble canonique Expression générale de l entropie p m = e βe m S(β) = k X m p m ln p m p m = S(E) =k ln β = ln p m = e βe m S(β) = k X m Équation d état entre énergie et température hei = ln p m ln p m Nouvelle quantité, l énergie libre Quelle est l entropie associée à cette distribution? S(β) = k X m U = hei = ln Énergie interne F = kt ln Énergie libre p m ( ln βe m ) = k(ln + βhei) X p m = m X p m E m = hei m F = kt ln Relation entre F, hei et S? 35 F = hei TS Relation thermodynamique importante Cf. amphi 3 36

10 Entropie associée à la distribution de Boltzmann Où en est-on? Comment obtenir une équation d état? Ensemble canonique Expression générale de l entropie Microcanonique Canonique p m = e βe m S(β) = k X m p m ln p m Quelle est l entropie associée à cette distribution? S(β) = k X m U = hei = ln Énergie interne F = kt ln Énergie libre F = hei TS p m ( ln βe m ) = k(ln + βhei) = kβ 2 µ β ln = F S = F 37 p m = S(E) =k ln β = ln T = S p m = e βe m S(β) = k X m Équation d état entre énergie et température F = kt ln hei = ln S = F p m ln p m 38 Découplage (factorisation) de la fonction de partition Largeur de la distribution, fluctuations Pour un ensemble de N sous-systèmes indépendants, un microétat est la donnée des microétats des N sous-systèmes, et l énergie est la somme de termes indépendants m =(m,m 2,,m N ) = X = X m (m,m 2,,m N ) e β(² m +² m + +² mn ) X X e β² m e β²m2 m 2 =z (β)z 2 (β) z N (β) Et pour des sous-systèmes identiques : =z(β) N hei = N ln z E m = ² m +² m2 + +² mn m N e β²mn énergie et entropie sont extensives Exemple PC : N spins identiques On a vu que si deux sous-systèmes sont en contact, la distribution de l énergie du système () (E E ) 2 p(e )=p(e )e 2σ 2 σ 2 = kt 2 C + C 2 Si (2) est un thermostat, alors C 2 Les fluctuations relatives d énergie sont donc d ordre où est la taille du «petit» système N σ 2 = kt 2 C N / N E N p(e ) Capacité thermique* C = E N 40 E *ou capacité calorifique ou chaleur spécifique

11 Fluctuations de l énergie dans l ensemble canonique Deux formalismes différents S S 2 Distribution de l énergie E = E dans le petit système? Énergie du petit système Température imposée par le grand système microcanonique canonique énergie fixée température fixée ou p(e)=p m (E)=W(E) e βe k ln p(e) =S(E) kβe En développant au voisinage du maximum : k ln p(e) =k ln p(e)+ 2 En réexponentiant p(e) =p(e)e ( E)2 2σ 2 S 2 2 (E E)2 + avec avec σ 2 = kt 2 C 2 S = 2 CT 2 Capacité thermique hβi = La physique du problème est contenue dans : ln = X E e βe = X m e βe m ln hei = Énergie moyenne Les transparents précédés de proposent des calculs intermédiaires simples ou des rappels qui ne sont pas développés en cours Equivalence entre ensembles, dans la limite thermodynamique Fonction de partition canonique = X m e βe m = X E e βe Pour un grand système, la fonction e βe est très piquée autour de la valeur la plus probable E qui est telle que e βe ln =0 β = Relation microcanonique E E Équivalence entre ensembles, dans la limite thermodynamique Dans la limite de grand systèmes, les deux formalismes, microcanonique et canonique sont équivalents. Dans l approche microcanonique, toutes les informations sur le système sont contenues dans la fonction = # états accessibles Dans l approche canonique, toutes les informations sur le système sont contenues dans la fonction Comme cette fonction est très piquée, on a la relation approchée = X m e βe m ' CW(E)e βe ln hei = = E Relation canonique Ces quantités sont reliées par = X E e βe Pour un grand système, énergie moyenne = énergie la plus probable 43 Quel formalisme utiliser? 44

12 Avantages du formalisme canonique Physiquement, on s intéresse le plus souvent à des systèmes physiques dont la température est fixée L approche microcanonique nous a servi comme point de départ en utilisant l équiprobabilité des états pour un système isolé. Mais elle implique des calculs combinatoires en général compliqués Avantage de l approche canonique : le découplage de la fonction de partition Il est plus facile de calculer directement que Exemples simples qui peuvent se traiter en microcanonique ou en canonique Systèmes à deux niveaux Oscillateur harmonique quantique amphi 3 Gaz parfait classique poly. p. 73 = X E e βe = X m e βe m (Même si on peut reconstruire l un à partir de l autre) Retour sur les systèmes à deux niveaux N sous-systèmes microcanonique E On fixe l énergie totale, donc le nombre de sous-systèmes dans l état excité N E E = N E ² Nombre de façons de choisir les systèmes excités : ln =N ln N N E ln N E (N N E )ln(n N E ) β = ln W = ln W =ln N N ² ² N E N E N E = N E = N! N E!(N N E )! N +e β² Théorème d équipartition de l énergie $ Nombreux exemples où l énergie est une fonction quadratique d une variable de position, d impulsion, etc. Particule libre Oscillateur harmonique E = 3X i= p 2 i 2m E = p2 2m + 2 mω2 x 2 canonique Factorisation de Stirling ln N! N ln N N + Quelle est la valeur moyenne de cette énergie à température T? =(+e β² ) N hei = ln = N ² +e β² 47 Formalisme canonique 48

13 Théorème d équipartition de l énergie = X m e βem Théorème d équipartition de l énergie : gaz monoatomique Ex : Oscillateur harmonique classique E(x, p) = p2 2m + 2 mω2 x 2 Découplage impulsion - position cf. amphi, p. 33 = dpe βp2 2m dxe β 2 mω2 x 2 h = r r 2mπ 2π h β βmω = Cte 2 β hei = ln = k BT 2 + k BT 2 Théorème d équipartition : Chaque degré de liberté quadratique dans l énergie donne une contribution 2 k BT = h à l énergie moyenne dxdpe βe(x,p) r π dxe ax2 = a ne dépend ni de m ni de ω! Application à un gaz monoatomique Translation 3 degrés de liberté par atome E = 3X i= p 2 i 2m hei = 3 2 kt Pour N atomes, la fonction de partition se factorise he tot i = NhEi Capacité thermique C = he toti = 3 2 Nk Pour une mole C = 3 2 R R = N A k B ' 8, 34 J mol K 50 Constante des gaz parfaits Théorème d équipartition de l énergie : gaz diatomique Application à un gaz de molécules diatomiques Théorème d équipartition de l énergie : gaz diatomique Application à un gaz de molécules diatomiques Si degrés de liberté non couplés, la fonction de partition se factorise L énergie moyenne totale est donc la somme des contributions des différents degrés de liberté Translation 3 degrés de liberté Vibration 2 degrés de liberté E = 3X i= p 2 i 2m hei = 3 2 kt E = p2 2m + 2 mω2 x 2 hei = kt Translation Vibration Rotation Rotation 2 degrés de liberté 5 E = 2J (p2 θ + p2 ϕ sin 2 θ ) hei = kt he tot i = 7 2 kt 52

14 Théorème d équipartition de l énergie : gaz diatomique Selon le théorème d équipartition, la capacité thermique molaire d un gaz diatomique est 7/2 R Or, à température ambiante, on mesure en général 5/2 R Les molécules de plus en plus complexes devraient avoir des capacités thermiques élevées, car elles ont de plus en plus de degrés de liberté internes. Ce n est pas le cas! La solution : la semaine prochaine Tout se passe comme si certains degrés de liberté ne contribuaient pas! Un des plus gros problèmes de la physique classique de la fin du XIX ème siècle! Résumé Quelques relations importantes À la limite thermodynamique, les approches microcanonique et canonique sont équivalentes Pour un système à température T fixée, toute l information est contenue dans la fonction de partition canonique : = X m e βe m = X E e βe U = ln F = U TS F = kt ln La probabilité d un microétat m est donnée par la distribution de Boltzmann Énergie moyenne Distribution de Boltzmann hei = ln p m (E) = e βe m Théorème d équipartition : Chaque degré de liberté quadratique dans l énergie donne une contribution 2 k BT à l énergie moyenne 55 T = S S = F C v = U = T S = 2 F 2