Enthalpie et Energie Libre

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1 Chimie Energie et Réactivité Chapitre 7 de thermodynamique chimique : Enthalpie et Energie Libre

2 Objectif Traduire sous forme «pratique» le critère de spontanéité d une réaction chimique à partir des propriétés thermodynamiques des corps qui y participent

3 I.1) Enthalpie libre G et Energie libre F I.2) Entalpie libre standard de réaction I.2) Signification physique de G I.4) Potentiel Chimique I.5) Potentiel Chimique et activité

4 1) Enthalpie libre G et Energie libre F 1) a. Enthalpie libre ou énergie de Gibbs : G = H T S G est une grandeur d état extensive appelée enthalpie libre. dg = d(h TS) Donc : (1) A T et P constantes :

5 1) b. Energie libre ou énergie de Helmhotz : F = U T S F est une fonction d état appelée énergie libre. df = d(u TS) Donc : df = PdV SdT - T δ i S (1) A T et V constantes : df = - T δ i S

6 I. 1) d. Critères de spontanéité d une réaction On vient de voir : dg = VdP SdT - T δ i S (1) A T et P constantes : A T et V constantes : D après le 2 ème principe δ i S 0 3 cas : a) Si dg < 0 (ou df < 0), b) Si dg = 0 (ou df = 0), c) Si dg > 0 (ou df > 0),

7 2) Enthalpie libre standard de réaction II.2) a. Enthalpie libre molaire standard de formation d un composé C est la variation d enthalpie libre accompagnant la formation d une mole d un composé dans l état standard à partir des corps simples pris à l état standard de référence. Ex : T = 298 K :

8 II. 2) b. Enthalpie libre standard de réaction à T constante C est la différence d enthalpie libre entre les produits pris à l état standard et les réactifs également à l état standard. Pour chaque réaction, r G a une valeur déterminée qui correspond à une réaction supposée totale.

9 Calcul de r G : Ex : T = 298 K : A partir de f G (T) : f G (kj.mol -1 ) : CO 2 (g) = -395 CaO(s) = -604 CaCO3(s) = A partir de r H (T) et r S (T) :) Ex : r H (298 K) = kj.mol -1 et r S (298 K) = J.K -1.mol -1

10 Ex : La valeur de r G dépend de la température!

11 3) Signification physique de G Soit une transformation réversible à P et T constantes Or ΔG = ΔH - TΔS T ΔS = Qrév H = U + PV ΔG = ΔU + Δ PV - Q ( ) rév = ΔU + PΔV - Qrév On note W le travail autre que celui des forces de pression (électrique par ex) Comme U = W rév + Q rév et W rév = -P V + W ΔG = W'

12 La variation d enthalpie libre d une transformation à P et T constantes représente le travail maximum W, appelé travail utile, autre que le travail mécanique, que peut fournir cette transformation. Transformation réversible : G = W Transformation irréversible : G < W

13 4) Potentiel Chimique I. 3) a. Introduction L enthalpie libre G possède le caractère d un potentiel qui ne peut spontanément que diminuer et tendre vers un minimum. Un système tend toujours naturellement vers l état d équilibre. Considérons un mélange de k constituants chimiques i hors état standard, dans une seule phase : G = f(t, P, n 1, n 2,...,n k ) G étant une fonction d état, dg est une différentielle totale exacte :

14 Relation de Maxwell dg = VdP SdT - T δ i S i= k G G G dg = dp dt dn P + + T n T,n P,n i1 = i P,T,n i i j i i Relation de Maxwell i= k G TδiS = i1 = ni T,P,n j i dn i

15 I. 3) b. Définition G ni P,T,n j i représente l influence de la variation du nombre de mole de i sur l enthalpie libre du système, c est par définition le potentiel chimique du constituant I, c est une grandeur intensive, i= k G TδiS = i1 = ni T,P,n j i dn i = Tδ S µ = i k i i dni i1 = A P et T constant :

16 Interprétation : Dans un système fermé en phase homogène, la variation élémentaire de quantité de matière de i, notée dn i résulte d une réaction chimique. Elle correspond à une production interne d entropie. Si on a plusieurs phases :

17 I. 2) c. Propriétés et intérêt du potentiel chimique α α α α α μ dni i i dg = V dp - S dt + dg = μ dn α α α A A dg = μ dn β β β A A Conservation de la matière dn = - dn β A α A dg =dg +dg = μ dn + μ dn system α β α α β β A A A A

18 dn α < A 0 dg α ( α β ) system = dna μ A - μ A A l équilibre dg = 0 A l équilibre, il y a égalité des potentiels chimiques du constituant A dans les phases en présences α1 α2 α μ = μ =... = μ n A A A Hors équilibre dg 0 Sens spontané α dg < 0 β

19 Potentiel chimique : Résumé L espèce A hors équilibre passe de la phase α où son potentiel chimique est le plus élevé vers la phase β où il est le plus faible, pour atteindre l équilibre où les potentiels s égalisent

20 5) Potentiel Chimique et activité Définition α μ i 0 μ i α ai Potentiel chimique de 1 mole de i dans la phase α Potentiel chimique de 1 mole de i pur dans l état standard Activité de i dans dans la phase α On envisagera des mélanges idéaux dans lesquels on néglige les interactions entre les espèces.

21 Activité Gaz : Activité d un gaz pur à P=0,5 bar Activité du dioxygène dans l air à P=5 bar Solide et liquide pur : Liquide dans un mélange: Activité du cuivre dans un mélange liquide cuivre-aluminium à 20 % (mol) en cuivre Soluté i dans un solvant :

22 6) Pression osmotique 6) a. phénomène osmose Le solvant A passe de la solution la moins concentrée (hypotonique) à la solution la plus concentrée (hypertonique) pour atteindre l équilibre (isotonie)

23 6) b. pression osmotique Pression osmotique π : Pression minimum qu il faut exercer pour empêcher le solvant A (eau en général) de passer à travers la membrane Elle dépend de la concentration en B (C B ) : T en Kelvins C B en mol.m-3 R = 8,314 J.mol -1.K -1

24 6) c. application Purification de l eau

25 Pression osmotique sur des cellules sanguines

26 Energie osmotique comme énergie renouvelable?