I. Description d un système. II. Transformation d un système. III. L état standard d un système

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1 Chimie Energie et Réactivité Chapitre 1 de thermodynamique chimique Généralités sur les systèmes chimiques I. Description d un système II. Transformation d un système III. L état standard d un système

2 Pour survivre, les organismes ont besoin de puiser de l énergie dans les matières environnantes et de les convertir en d autres formes d énergie propres à leur existence Lipides Protides Glucides Energie

3 Echanges Production d énergie Photosynthèse Sucres Travail Chaleur ATP CO 2 ADP Respiration

4 I. Description d un système I.1) Echanges entre un système et l extérieur I.2) Grandeurs intensives et extensives I.3) Notion de phase I.4) Equation d état I.5) Fonction d état

5 I.1) Echanges entre un système et l extérieur Un système est un objet ou un ensemble d objets dont on réalise l étude. Tout ce qui ne fait pas partie du système constitue le milieu extérieur. Système ouvert : échanges de matière et d énergie avec le milieu extérieur Système fermé : pas d échange de matière avec le milieu extérieur Système isolé : pas d échange de matière ni d échange d énergie avec le milieu extérieur

6 Exemple : Verre à pied contenant du chlorure de sodium solide, dans lequel on verse de l eau Système? Dosage d un acide par une base dans un calorimètre adiabatique (Vase de Dewar). Système? Réacteur chimique de la synthèse de l ammoniac à partir des corps simples en phase gazeuse Système?

7 Formes d énergie échangées : On considérera toujours un système sans variation d énergie cinétique et sans variation d énergie potentielle. Au minimum 2 formes d énergie sont à prendre en compte : le transfert thermique Q le travail W, souvent limité au seul travail des forces de pression. travail élémentaire des forces de pression : δw pression = Unités de Q et W : le Joule J Convention : Si le système reçoit de l énergie de l extérieur, celle-ci est comptée. Si le système fournit de l énergie à l extérieur, celle-ci est comptée.

8 Le Joule : l unité de l énergie 1 Joule = masse de 2 kg à 1 m.s -1 (1/2mv 2 = kg.m 2.s -2 ) Pour vous donner une idée des ordres de grandeur : 1 Joule = énergie requise pour élever de 1 mètre une pomme (100 g) dans le champ de pesanteur terrestre 1000 Joules = quantité de chaleur dégagée en 10 secondes par une personne au repos = énergie nécessaire à un enfant (30 kg) pour monter un étage (3 mètres) 10 Mjoules (1 million Joules ) = quantité d énergie pour l alimentation d un adulte par jour La calorie 1 calorie = 4,18 J

9 I.2) Grandeurs intensives et extensives Description de l état d un système détermination de variables d état (température T, pression P, quantité de matière n, volume V, masse m, etc.) Grandeur extensive = variable d état d un système proportionnelle à la taille de ce système. Ex : m, n, V, les fonctions d état U, H, S, G. Grandeur intensive = variable d état d un système qui ne dépend pas de la quantité de matière de ce système. Ex : T, P, les fractions molaires x i = n i / Σn (phase), concentrations molaires C i = n i / V, pressions partielles P i = x i.p, la masse volumique.

10 I.3) Notion de phase Une phase est un système dont les propriétés intensives sont les mêmes en tout point. Les 3 états (solide, liquide, gazeux) d un constituant sont 3 phases distinctes. Mélange de gaz = une seule phase. Mélange de liquides parfaitement miscibles = une seule phase Mélange de liquides non miscibles = autant de phases qu il y a de liquides non miscibles. Solides = non miscibles en général : autant de phases solides que de solides non miscibles. Un système comportant une seule phase est dit. Un système comportant plusieurs phases est dit.

11 Exemple : Homogène ou hétérogène Eau liquide : Système? Eau liquide + NaCl : Système? Eau liquide + huile : Système? Eau liquide + Ethanol : Système? Dioxygène gaz + Azote gaz : Système? Eau liquide + air : Système? Granit :Système?

12 I.4) Equation d état Une équation d état caractérise l état du système en reliant différentes variables d état. Ex : Loi du gaz parfait P.V = P : pression en Pascal Pa (1 bar = 10 5 Pa; 1 atm = 1,013 bar; 1 mbar = 1 hpa; 1 atm = 760 mmhg) V : volume en m 3 (1 m 3 = 1000 L ; 1 L = 1 dm 3 ; 1cm 3 = 1 ml) n : quantité de matière gazeuse en mole (mol) R : constante des gaz parfaits ; R = 8,314 J.K -1.mol -1 T : température en Kelvin K (T en K = 273,16 + t en C)

13 I.5) Fonction d état = Fonction extensive qui ne dépend que des seules variables d état du système indépendante de la transformation subie par le système pour arriver à cet état. Au cours d une transformation, la variation d une fonction d état ne dépend pas du chemin suivi. Exemples de fonction d état : Énergie interne U Enthalpie H Entropie S Energie libre ou énergie de Helmhotz F Enthalpie libre ou énergie de Gibbs G

14 II. Transformation d un système II.1) Définitions II.2) Transformations sous contraintes particulières II.3) Variation d une fonction d état

15 II.1) Définitions Il y a transformation d un système dès lors qu une des variables d état caractérisant le système évolue. Une transformation peut-être physique et/ou chimique. Ex : simple modification physique d une variable d état (chauffage, refroidissement, compression, détente, etc.), changement d état, réaction chimique. Transformation réversible : transformation réalisée dans des conditions telles que le passage de l état initial à l état final se fasse par une infinité d états intermédiaires qui différent très peu d un état d équilibre et dont chacun diffère très peu du suivant. On peut toujours envisager la transformation inverse en passant par les mêmes états intermédiaires. Les transformations spontanées sont irréversibles.

16 II.2) Transformations sous contraintes particulières Transformation monotherme : T(initiale) = T(finale) monobare : P(initiale) = P(finale) monochore : V(initiale) = V(finale) Transformation isotherme: isobare : isochore : T constante P constante V constant Transformation adiabatique : transformation effectuée sans transfert thermique avec le milieu extérieur (Q = 0).

17 II.3) Variation d une fonction d état Symbole Delta Utilisé pour désigner une variation finie d une variable d état ou d une fonction d état entre deux états Exemple une quantité de matière : n = n(fin) n(in) Transformation infinitésimale (entre deux états très proches) dx : variation infinitésimale de la variable d état x df : variation de la fonction d état F induite par cette valeur dx Cycle thermodynamique Le système revient à son état initial Dans une telle transformation, pour les variables d état x et les fonctions d état X : x = 0 X = 0

18 III. Etat standard d un système III.1) Etat standard d un constituant III.2) Etat standard d un système III.3) Etat standard réel ou hypothétique III.4) Etat standard de référence d un élément III.5) Etat standard en biochimie

19 III.1) Etat standard d un constituant Notion d activité d un constituant : Gaz G : a (G) = P (G) /P 0 avec P (G) = pression partielle du gaz G en bar P 0 = pression standard = 1 bar soit activité = pression partielle si cette pression est exprimée en bar Phase condensée C (solide ou liquide) : a (C) = fraction molaire dans un mélange (liquides ou solides miscibles) a (C) = 1 pour les corps purs (liquide ou solide seul dans sa phase) Soluté X(aq) : a (X) = [X(aq)]/c 0 avec [X(aq)] = concentration du soluté en mol.l -1 c 0 = concentration standard = 1 mol.l -1 soit activité = concentration si cette concentration est exprimée en mol.l -1 Valable pour des solutions diluées

20 Etat standard d un constituant physico-chimique = état particulier, réel ou hypothétique, pour lequel son activité est égal à 1. Gaz : l état standard d un gaz à la température T considérée est le gaz parfait associé (même formule chimique) hors mélange sous la pression standard P 0 = 1 bar. activité = 1 Phase condensée (solide ou liquide) : l état standard d une phase condensée à la température T considérée est le corps pur associé dans le même état physique sous la pression standard P 0 = 1 bar. activité = 1 Soluté : l état standard d un soluté à la température T considérée est l état de ce soluté en solution infiniment diluée sous la pression standard P 0 = 1 bar extrapolé à une concentration de soluté c = c 0 = 1 mol.l -1 activité = 1 ; état hypothétique

21 III.2) Etat standard d un système L état standard d un système est celui pour lequel tous ses constituants physico-chimiques ont leur activité égale à 1. La pression d un état standard est nécessairement égale à P 0. Un état standard à chaque température

22 III.3) Etat standard réel ou hypothétique Système siège de la réaction : H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (g) Fixons la température à 298 K (25 C). L existence d eau gazeuse à 298 K est possible, à faible pression. L état standard de ce système impose à H 2 O (g) d être un gaz parfait à 298 K sous P 0 = 1 bar le système existe, mais son état standard à 298 K n est qu hypothétique car sous une pression de 1 bar, l eau est liquide à 298K. Système siège de la réaction : H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) À 298K, le système existe et son état standard est un système réel. A 383K (110 C), son état standard n est qu hypothétique car sous une pression de 1 bar, l eau est gazeuse à 383K.

23 III.4) Etat standard de référence d un élément L état standard de référence d un élément à une température donnée est : l état standard de son corps simple le plus stable, dans sa phase (s, l ou g) la plus stable à la température donnée.

24 Corps simple : entités constituées d un seul type d élément Corps simple le plus stable : Pour tous les métaux : corps pur le plus stable est monoatomique Na, Mg, Al, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Pt, Au, Hg, Pb Pour les non-métaux : C et H 2, N 2, O 2 F 2, Cl 2, Br 2, I 2, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn 1H 2He 3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar 19K 20Ca 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36Kr 37Rb 38Sr 39Y 40Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49In 50Sn 51 Sb 52 Te 53I 54Xe 55Cs 56Ba 57La 72 Hf 73Ta 74W 75 Re 76 Os 77Ir 78Pt 79 Au 80 Hg 81Tl 82Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn

25 Phase la plus stable à 25 C? H 2, N 2, O 2, F 2, Cl 2, et les gaz nobles sont gazeux. Br 2 et Hg sont liquides Les autres éléments (dont tous les métaux, le carbone et I 2 ) sont solides. Carbone deux phases solides : le diamant et le graphite La phase la plus stable du carbone est le graphite. 1H 2He 3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar 19K 20Ca 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36Kr 37Rb 38Sr 39Y 40Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49In 50Sn 51 Sb 52 Te 53I 54Xe 55Cs 56Ba 57La 72 Hf 73Ta 74W 75 Re 76 Os 77Ir 78Pt 79 Au 80 Hg 81Tl 82Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn

26 L état standard de référence d un élément à une température donnée est : l état standard de son corps simple le plus stable, dans sa phase (s, l ou g) la plus stable à la température donnée. Pression égale à P 0 Un état standard de référence à chaque température! Exemple du di-iode I 2 :

27 L état standard de référence d un élément à une température donnée est : l état standard de son corps simple le plus stable, dans sa phase (s, l ou g) la plus stable à la température donnée. Corps simple le plus stable : Pour tous les métaux : corps pur le plus stable est monoatomique Na, Mg, Al, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Pt, Au, Hg, Pb Pour les non-métaux : C et H 2, N 2, O 2, F 2, Cl 2, Br 2, I 2, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn Phase la plus stable à 25 C : H 2, N 2, O 2, F 2, Cl 2, et les gaz nobles sont gazeux. Br 2 et Hg sont liquides Les autres éléments sont solides. Elément Hydrogène Oxygène Azote Fluor Etat standard de référence à 25 C Elément Chlore Brome Iode Carbone Aluminium Mercure Etat standard de référence à 25 C

28 III.5) Etat standard en biochimie Définition différente de celle des chimistes : Les conditions standard en chimie impliquent que le ph = 0 (car a(h 3 O + ) = 1) et n imposent pas la température. Les conditions standard en biochimie sont des conditions proches des conditions physiologiques : ph = 7 et T = 37 C 310 K