La structure électronique des complexes des métaux de transition : Relation Géométrie Propriétés physiques

Transcription

1 Université du Maine Faculté des Sciences Structure électronique des complees des éléments de transition 1/1 La structure électronique des complees des métau de transition : Relation Géométrie Propriétés phsiques Un complee est un édifice polatomique constitué d un atome ou d un cation central auquel sont liés des molécules ou ions appelés ligands. Il est caractérisé par sa géométrie qui dépend de son indice de coordination (nombre de liaisons simples formées par l atome ou l ion central avec les ligands). Les complees de métau de transition, avec leurs sous niveau nd incomplets, possèdent des propriétés optiques et magnétiques (dia ou paramagnétique) qui dépendront de la nature de la liaison dans le complee. emple : [Cu(NH 3 ) 4 () ] présente une coloration bleue soutenue et est paramagnétique (un e libre) Configuration électronique des éléments de transition de la première série de transition : Z lément Configuration Configuration de Ion stable Configuration de Ion stable réduite l ion l ion Ti [Ar]3d 4s 4p 0 Ti 3 [Ar]3d 1 4s 0 4p 0 3 V [Ar]3d 3 4s 4p 0 V 3 [Ar]3d 4s 0 4p 0 4 Cr [Ar]3d 5 4s 1 4p 0 Cr 3 [Ar]3d 3 4s 0 4p 0 Cr [Ar]3d 4 4s 0 4p 0 5 Mn [Ar]3d 5 4s 4p 0 Mn [Ar]3d 5 4s 0 4p 0 6 Fe [Ar]3d 6 4s 4p 0 Fe 3 [Ar]3d 5 4s 0 4p 0 Fe [Ar]3d 6 4s 0 4p 0 7 Co [Ar]3d 7 4s 4p 0 Co 3 [Ar]3d 6 4s 0 4p 0 Co [Ar]3d 7 4s 0 4p 0 8 Ni [Ar]3d 8 4s 4p 0 Ni [Ar]3d 8 4s 0 4p 0 9 Cu [Ar]3d 10 4s 1 4p 0 Cu [Ar]3d 9 4s 0 4p 0 Cu [Ar]3d 10 4s 0 4p 0 30 Zn [Ar]3d 10 4s 4p 0 Zn [Ar]3d 10 4s 0 4p 0 Rappels : Propriétés magnétiques : Un composé est paramagnétique s il possède des électrons dont les spins ne sont pas appariés c est à dire des électrons célibataires ; il est attiré par un champ magnétique. Un composé est diamagnétique si tous ses électrons sont appariés ; il est repoussé par un champ magnétique. H H H Pas de champ diamagnétisme paramagnétisme Le moment magnétique M, qui est un moment induit, est la résultante du moment de spin ( μ S ) et du moment orbital ( μ L ). Pour un élément de transition engagé dans un complee, le moment orbital μ L est le plus souvent nul (parce que bloqué). M ne dépend donc que du moment de spin μ S. Le moment magnétique s eprime par le nombre effectif de magnétons de Bohr (n eff ) donné par : n eff = n ( n ) avec n =nombre d électrons célibataires ou encore 1 n eff = S ( S 1) où S correspond au spin de l atome (S = n ). (magnéton de Bohr :moment magnétique associé à une mole d électrons ; 1 B = N. = N he ) 4 mc L S

2 Université du Maine Faculté des Sciences Structure électronique des complees des éléments de transition 1/1 Moment magnétique des éléments de transition n = nbre d e célibataires S 1/ 1 3/ 5/ n eff emples 1.95 pour CuSO 4,5.80 pour K 3 CrF pour Cr(NH 3 ) 6 I pour K 3 MnF pour MnSO 4,4 Des théories capables de décrire les liaisons dans les composés de coordination, de rationaliser et de prédire leurs propriétés ont été formulées : La théorie de la liaison de valence (1930) La théorie du champ cristallin puis la théorie du champ des ligands ( ) La théorie des orbitales moléculaires I Théorie de la liaison de valence (Pauling) : Dans cette théorie, la formation d un complee met en jeu une réaction entre les ligands (ils apportent des doublets électroniques) et le métal ou l ion métallique( il possède des orbitales vides) qui permet la formation d une liaison covalente de coordination. Le modèle utilise l hbridation des orbitales nd, (n1)s (n1)p et (n1)d de l ion de transition pour rendre compte des structures et des propriétés magnétiques observées dans les complees. Le tpe d orbitale hbride formée est fonction de la géométrie du complee : emples Nombre de coordination Géométrie Orbitale hbride emple linéaire sp (ou ds) [Cu(NH 3 ) ] ou [Ag(NH 3 ) ] 4 tétraédrique sp 3 (ou d 3 s) [Zn(NH 3 ) 4 ] 4 carré plan dsp [Ni(CN) 4 ] 6 octaédrique d sp 3 (ou sp 3 d ) [Cr(NH 3 ) 6 ] 3 [Cu(NH 3 ) ] Cu : [Ar] 3d 10 4s 0 4p 0 4d 0 sp 3d 10 4s NH3 4p NH 3 linéaire diamagnétique [Zn(NH 3 ) 4 ] Zn : [Ar] 3d 10 4s 0 4p 0 4d 0 3d 10 4s NH 3 sp 3 4p NH 3 NH 3 NH 3 diamagnétique tétraèdre [Ni(CN) 4 ] Ni : [Ar] 3d 8 4s 0 4p 0 4d 0 3d 8 CN dsp 4s 4p CN CN CN plan carré diamagnétique [Cr(NH 3 ) 6 ] 3 Cr 3 : [Ar] 3d 3 4s 0 4p 0 4d 0 3d 3 NH 3 d sp 3 4s 4p NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 paramagnétique 3e célibataires neff = 3.87 octaèdre

3 Université du Maine Faculté des Sciences Structure électronique des complees des éléments de transition 1/1 Dans certains cas, on est obligé d admettre que l orbitale atomique hbride fait intervenir les orbitales atomiques 4d pour respecter la géométrie et le moment magnétique observé. L ion Fe 3 (3d 5 ) présente les deu tpes d hbridation : [Fe() 6 ] 3 utilisation des orbitales 4d [Fe(CN) 6 ] 3 utilisation des orbitales 3d Conclusion : Cette théorie rend compte des propriétés magnétiques et de la géométrie mais ne permet pas d epliquer la couleur des complees. II Théorie du champ cristallin : 3d 5 4s 4p 4d d sp 3 sp 3 d 3d 5 4s 4p 4d CN CN CN CN CN CN paramagnétique 5 e célibataires n eff = 5.9 paramagnétique 1 e célibataire n eff = 1.73 Ce modèle est fondé sur une interaction purement électrostatique entre le métal central et les ligands, c est à dire une interaction ionique (atome central charge positive ; ligand avec doublet libre charge négative). Champ cristallin octaédrique M Dans l atome isolé, les niveau d énergie des cinq orbitales 3d sont dégénérés (même énergie). Sous l effet d un champ électrique sphérique, les orbitales sont déstabilisées d une quantité. Maintenant, si le cation (atome central) est placé au centre d un environnement octaédrique, les si ligands vont créer un champ électrostatique dont l influence sur les 5 orbitales d du cation dépendra de l orientation de cellesci. Les cinq orbitales d ne sont donc plus équivalentes visàvis des si ligands : il a levée de dégénérescence. Les orbitales d, d, d sont stabilisées, elles pointent entre les ligands. Un électron occupant une de ces orbitales subit une répulsion moindre par les ligands donc l énergie de ces orbitales est abaissée. lles sont appelées t g. Les orbitales d, d sont déstabilisées, elles sont dirigées directement vers les ligands. Un électron occupant une de ces orbitales subit une répulsion plus forte des ligands donc l énergie de ces orbitales est augmentée. lles sont appelées. 3d 3d 3/5 ion libre 3d ion complee en smétrie sphérique Influence du champ cristallin octaédrique sur les niveau d énergie des orbitales d O représente l éclatement du champ cristallin octaédrique qui, en terme d énergie, eprime la séparation des niveau t g et. 3d 3d /5 3d Smétrie octaédrique t g

4 Université du Maine Faculté des Sciences Structure électronique des complees des éléments de transition 1/1 emples de complees calculs de l énergie de stabilisation du champ cristallin SCC[6] : Pour une configuration générale t g : SCC[6] = (/5 O ) (3/5 O ) [Cr(NH 3 ) 6 ] 3 ion Cr 3 : d 3 Sous l effet du champ octaédrique des ligands, les électrons tendent à occuper les niveau les plus bas en respectant la règle de Hund (multiplicité maimale c est à dire le maimum d électrons non appariés). L énergiagnée après formation du complee est : SCC = 3(/5 o ) = 6/5 o = 1. o o = 1600 cm 1 pour 6 ligands ion libre Ion compleé (NH 3 ) t g 3 Mn 3 : ion d 4 Au delà de 3 électrons d, deu possibilités se présentent : soit l électron occupe le niveau d énergie élevée soit l électron s apparie avec un électron de l une des orbitales t g. Configuration 1 : [MnF 6 ] 3 ion Mn 3 : d 4 ion libre ion compleé (F ) t g 3 Sous l effet du champ octaédrique faible des ligands F, une levée de dégénérescence des niveau est observée. Le remplissage électronique se fait en respectant le règle de Hund. SCC = 3(/5 o ) 1(3/5 o ) = 3/5 o = 0.6 o n eff = 4.95 soit 4 électrons célibataires Configuration :[Mn(CN) 6 ] 3 ion Mn 3 : d 4 ion libre ion compleé 0 (CN ) t g 4 Sous l effet du champ octaédrique fort des ligands CN, la règle de Hund n est plus suivie et les électrons s apparient dans les orbitales t g avant de remplir les orbitales. Ce mode de remplissage est observé quand l énergie nécessaire pour apparier électrons (P) dans une orbitale est inférieure à o. Il a alors modification des propriétés magnétiques : n eff =.9 soit électrons célibataires SCC = 4(/5 o ) 1P = 8/5 o P = 1.6 o P La configuration adoptée par le complee est celle qui possède l énergie la plus basse, cela dépendra des importances relatives de o et P. emple : Fe ion d 6 Configuration 1 : [Fe() 6 ] (règle de Hund respectée) Configuration : [Fe(CN) 6 ] 4 (règle de Hund non respectée) 0 ion libre 4 t g ion libre t g 6 SCC = 4(/5 o ) (3/5 o ) 1P SCC = /5 o P = 0.4 o P SCC = 6(/5 o ) 3P SCC = 1/5 o 3P =.4 o 3P

5 Université du Maine Faculté des Sciences Structure électronique des complees des éléments de transition 1/1 Pour observer la configuration 1, il faut : SCC < SCC soit 0.4 o P <.4 o 3P ou encore o < P. La configuration adoptée dépend donc de l importance relative de o et de P : Si o < P, on observe la configuration 1 et on parle de configuration spin élevé et de champ faible Si o > P, on observe la configuration et on parle de configuration spin faible et de champ fort Pour Fe P = 1900 cm 1 et o = cm 1 pour [Fe(CN) 6 ] 4. On a o > P, [Fe(CN) 6 ] 4 : complee à champ fort o = cm 1 pour [Fe() 6 ]. On a o < P, [Fe() 6 ] : complee à champ faible [Fe(CN) 6 ] 4 aura la configuration t g 6 0. Il ne possède pas d électron célibataire et est diamagnétique. [Fe() 6 ] aura la configuration t g 4. Il possède 4 électrons célibataires et est paramagnétique. Les valeurs de o sont accessibles par l epérience alors que les énergies d appariement P sont obtenues par le calcul pour l ion libre. nergies d appariement pour l ion libre* d 4 d 5 d 6 d 7 Ion Cr Mn 3 Mn Fe 3 Fe Co 3 Co P (cm 1 ) *Pour l ion compleé, les valeurs de P sont inférieures de 15 à 30%. Les différentes configurations possibles des électrons d dans les complees octaédriques ainsi que leur énergie de stabilisation du champ cristallin sont rassemblées dans le tableau suivant. Les éléments les plus stabilisés en coordinence octaédrique sont les éléments d 3 et d 8 ( SCC = 1. o ). L élément d 6 présentera facilement une configuration spin faible (donc diamagnétique) dans un champ des ligands fort ( SCC =.4 o ). Distribution des électrons d dans les complees octaédriques et énergie de stabilisation du champ cristallin SCC (unité o ) d n ion d d d t g d d SCC e célibataires 1 Ti 3, V Ti, V V, Cr Champ faible Champ fort 4 Cr, Mn Mn, Fe Co 3, Fe Co, Ni Ni, Pt 1. 9 Cu, Ag Cu, Zn.0 0 Champ cristallin tétraédrique Dans la coordination tétraédrique, les niveau d'énergie des orbitales d éclatent à nouveau en niveau d énergie e et t. Cette coordination est liée de près à la géométrie cubique qui constitue ainsi un point de départ commode pour obtenir le diagramme de dédoublement des orbitales par le champ cristallin pour le complee ML 4. Dans la disposition tétraédrique (on enlève un ligand sur deu des sommets du cube), les ligands ne s approchent directement d aucune des orbitales d du métal, mais ils viennent plus près des orbitales dirigées vers le milieu des arêtes du cube (d, d et d ) que celles qui sont dirigées vers le centre des faces ( d et d ). Les orbitales déstabilisées sont donc d, d et d, appelées orbitales t, et les orbitales stabilisées sont d et d, appelées orbitales e. M n Ion libre t /5 t t 3/5 t Smétrie tétraédrique Dédoublement des orbitales d dans un champ tétraédrique e

6 Université du Maine Faculté des Sciences Structure électronique des complees des éléments de transition 1/1 Le dédoublement t dû au champ cristallin tétraédrique est intrinsèquement plus faible que celui du champ octaédrique, parce qu il n a que deutiers des ligands et que leur effet sur les orbitales d est moins direct. On montre que t 4/9 o (4 ligands en champ tétraédrique / 6 ligands en champ octaédrique). Il en résulte que les énergies de dédoublement des orbitales des complees tétraédriques ne sont en général pas asse élevées pour forcer les électrons à s apparier, et de ce fait les configurations à spin faible sont rarement observées. Le passage d une configuration spin élevé à spin faible est possible pour les éléments d 3 à d 6., mais peu d eemples de complees présentent cette possibilité. emple de complees calculs de l énergie de stabilisation du champ cristallin SCC[4] : Pour une configuration générale e t : SCC[4] = (3/5 t ) (/5 t ) t t t e t e SCC[4] = (3/5 t ) 0 = 1. t SCC[4] = 4(3/5 t ) 3(/5 t ) = 1. t [VCl 4 ] ion V 3 : d [CoCl 4 ] ion Co :d 7 Distribution des électrons d dans les complees tétraédriques et énergie de stabilisation du champ cristallin SCC (unité t ) d n d ion d d d d e e t SCC célibataires 1 Ti 3, V Ti, V 3 1. Champ faible Champ fort 3 V, Cr Cr, Mn Mn, Fe Co 3, Fe Co, Ni Ni, Pt.8 9 Cu, Ag.4 1 Le tableau précédent rassemble les différentes configurations électroniques pour un champ des ligands tétraédrique. Les éléments les plus stabilisés en coordinence tétraédrique sont les éléments d 7 et d ( SCC = 1. t ). L ion d 4 sera le mieu placé pour une configuration spin faible ( SCC =.4 t ).

7 Université du Maine Faculté des Sciences Structure électronique des complees des éléments de transition 1/1 Champ cristallin plancarré La configuration plancarré est rencontrée essentiellement pour les éléments d 8 (Ni,Pd,Pt ). lle est obtenue à partir d un complee octaédrique en éloignant à l infini les ligands placés selon l ae O. Dans ces conditions, les orbitales dirigées suivant et se trouvent déstabilisées alors que les orbitales présentant une orientation selon se trouvent stabilisées. Le passage de la géométrie octaédrique à la géométrie plancarré passe par la déformation de l octaèdre (effet JahnTeller : rencontré pour les ions d 9 (Cu ) et d 4 (Cr ou Mn 3 )) et provoque une nouvelle levée de dégénérescence des orbitales d, conduisant à quatre niveau d énergie, comme le montre le schéma cidessous. 3d 3d P 3d Octaèdre régulier Octaèdre étiré suivant (effet JahnTeller) Plan carré 3d 3d emple de complees pour des ions d 8 : La figure ci dessous représente l éclatement des niveau d énergie dans le cas d un champ faible et d un champ fort (complee [Ni(CN) 4 ] ). Dans le cas d un champ fort (ligands CN ), les électrons vont occuper les niveau d énergie les plus bas car 1 est grand ; le complee est alors diamagnétique. n principe, il est possible d obtenir des complees à spin élevé (champ faible) si l énergie d appariement P est supérieure à 1 mais aucun eemple de complee semble connu. 1 1 total total 3 3 Complee hpothétique :spin élevé : Spin faible : [Ni(CN) 4 ] On définit p comme égal à total ( total = 1 3 ). D une manièrénérale P reste voisin de 1,3 O. Conclusion : La théorie du champ cristallin eplique les propriétés magnétiques manifestées par les complees des éléments d, en accord avec leurs géométries. Le passage d une configuration spin élevé à spin faible est relié à la force du champ des ligands qui doit passer de champ faible à champ fort.

8 Université du Maine Faculté des Sciences Structure électronique des complees des éléments de transition 1/1. Théorie du champ cristallin : eplication de la couleur On eplique la couleurs des complees des éléments de transition par une transition électronique de tpe dd au cours de laquelle un électron passe du niveau t g au niveau pour unéométrie octaédrique. Ces transitions résultent de l absorption d un photon de la lumière visible et la couleur observée correspond à la couleur complémentaire de la lumière absorbée. 3 Cas de : Ti() 6 composé paramagnétique/couleur violette Ti 3 est un ion d 1 L absorption d un photon permet la promotion du seul électron du niveau t g vers le niveau, donc d un état fondamental du complee (énergie 0 ) à un niveau ecité (énergie 1 ) comme en témoigne les schémas cidessous qui permettent de construire le diagramme d Orgel. La transition dd consiste au passage d un électron du niveau t 1 ge 0 g au niveau t 0 ge 1 g et nécessite une énergie o. Une seule bande d absorption est alors attendue. 0 SCC=/5 o état fondamental t g 1 SCC=3/5 o état ecité 1 = 1 SCC 0 SCC = o Diagramme d Orgel ffectivement, le spectre d absorption de l'ion Ti() 6 3 ne présente qu une bande autour de 510nm (région verte du spectre visible); il apparaît donc, à notre œil, comme présentant la couleur complémentaire (spectre blanc bande verte = violet rouge). t g 3d 1 ion libre t g 0 1 t g 1 0 ion compleé 3/5 /5 % Abs. A Ti() 6 3 violet rouge 800 nm 400 nm 60 nm rouge violet 430 nm orange bleu 510 (vert) (nm) 580 nm jaune 560 nm vert 490 nm Calcul de o: hc 1 o hc où (nombre d onde en cm 1 ) Dans S.I (en kj/mol) : hc o J.m d où N. o. kj/mol = 34 kj/mole ( nm) n unité cm 1 : cm 7 o 000 cm 1 avec : 1cm 1 = kj/mole Soit pour un ligand : o = / 6 = 368 cm 1 Lorsqu'il aura plusieurs électrons célibataires, plusieurs transitions entre les niveau t g à seront possibles. On verra donc autant de bandes d absorption sur le spectre, celle d énergie la plus faible ( o le plus petit) correspondant à la plus grande. Cas de l'ion Co : d 7 ( spin élevé) La prévision du nombre de bandes d absorption se fait à l aide du diagramme d Orgel. Ce diagramme est construit après avoir déterminé les états ecités possibles conduisant au même nombre d électrons célibataires qu à l état fondamental ( S=0). On obtient ainsi 3 niveau d énergie donc deu transitions d d permises ce qui entraîne l apparition de bandes d absorption sur le spectre : 1 = o pour la transition t g 5 t g 4 3 = o pour la transition t g 5 t g t g 5 état fondamental SCC = 5(/5 o ) (3/5 o ) SCC = 0.8 o t g 4 3 état ecité 1 état ecité 1 SCC = 4(/5 o ) 3(3/5 o ) 1 SCC s = 0. o t g 3 4 SCC = 3(/5 o ) 4(3/5 o ) SCC = 1. o

9 Université du Maine Faculté des Sciences Structure électronique des complees des éléments de transition 1/1 % Abs. Co() 6 rose Diagramme d Orgel Spectre d absorption (nm) périmentalement, on obtient cm et cm. La valeur de o correspond en général à l énergie de la bande située à la longueur d onde la plus élevée (ici 1 = o = 8000 cm 1 ). L énergie de la deuième bande ne correspond pas à la valeur attendue par le diagramme d Orgel ( = 1930cm 1 au lieu de o = cm 1 ). On pourra remarquer que la bande à la longueur d onde la plus élevée ( = 150 nm) se trouve dans l infrarouge et ne peut donc pas être observée sur la plupart des spectromètres classiques. Interprétation des valeurs de, t ou p ) Pour un complee octaédrique, o correspond au champ cristallin eercé par 6 ligands. On peut en déduire la valeur de o associée à un ligand X : (X). 6 La force du ligand détermine la couleur du complee : Un ligand à champ fort absorbera un photon de petite (couleur jaune / orange) Un ligand à champ faible absorbera un photon de grande (couleur vert / bleu) Couleur de quelques complees Complee Couleur du complee Couleur absorbée abs (nm) o (cm 1 ) [Co(NH 3 ) 6 ] 3 Jaune Violet [Co(NH 3 ) 5 NCS] Orange Bleu [Co(NH 3 ) 5 ] Rouge Bleuvert [Co(NH 3 ) 5 Cl] Pourpre Jaunevert Trans[Co(NH 3 ) 4 Cl ] Vert Rouge Pour cette série de complees du cobalt III, on peut établir que la force des ligands correspond au classement suivant : NH 3 > SCN > > Cl. De façon générale, le classement général des ligand selon leur force constitue la série spectrochimique des ligands (classement par force croissante) : < Br < Cl < F < OH < C O 4 < DTA < NH 3 < n < NO << CN < CO. Pour un même ligand, on constate que la force du champ cristallin dépend aussi du cation : elle augmente avec la charge du cation pour un degré d odation donné, elle augmente avec la période (5d > 4d > 3d) On peut donc construire également une série spectrochimique des cations : Mn II < Ni II < Co II < Fe III < Cr III < V III < Co III < Rh III < Ru III < Pd IV < Re IV < Pt IV. Ainsi, le passage d une configuration spin élevé à spin faible sera facilité dans un complee engageant un cation situé à gauche de la série précédente et un anion (ou molécule) situé à droite de la série des ligands. Remarque : si les orbitales d sont pleines (ions Zn, Cu, Sc 3 ), les complees sont incolores car aucune transition dd ne peut être observée. n eploitant un diagramme d Orgel pour les géométries tétraédrique et plancarré, on peut prévoir le nombre de bandes permises. A l inverse, l eploitation des spectres optiques permet de déterminer les énergies de dédoublement pour divers complees et diverses coordinations. Application : La figure suivante montre la relation entre la couleur d un complee et les bandes d absorptions observées dans la gamme de longueurs d onde nm. On peut constater que le remplacement du ligand par le ligand NH 3 dans le complee du cuivre II fait passer la couleur de bleu pâle ( 800 nm) à bleu foncé ( 680 nm) par simple augmentation de la force des ligands (NH 3 > ). Cette modification de couleur se fait sans changement déométrie (complee octaédrique). La même remarque peut être faite pour les complees octaédriques du cobalt III avec les ligands NH 3 et CN.

10 Université du Maine Faculté des Sciences Structure électronique des complees des éléments de transition 1/1 Complees octaédriques nergie de dédoublement orbital o pour divers complees et diverses coordinations (cm 1 ) Complees octaédriques (cm 1 ) Complees octaédriques (cm 1 ) [Ti() 6 ] [Fe() 6 ] [Ni() 6 ] 8500 [Ti(F) 6 ] [Fe() 6 ] [Ni(NH 3 ) 6 ] [V() 6 ] [Fe(CN) 6 ] [Ni(en) 3 ] [V() 6 ] 1400 [Fe(CN) 6 ] [Cr(en) 3 ] [Cr() 6 ] [Co(F) 6 ] [RhCl 6 ] [Cr() 6 ] [Co() 6 ] 9300 [Rh(NH 3 ) 6 ] [Cr(NH 3 ) 6 ] [Co() 6 ] [RhBr 6 ] [Cr(CN) 6 ] [Co(NH 3 ) 6 ] [Rh() 6 ] [CrCo 6 ] [Mn() 6 ] 7800 [Co(NH 3 ) 6 ] [Ir(Cl) 6 ] [Mn() 6 ] [Co(CN) 6 ] [Ir(NH 3 ) 6 ] Complees tétraédriques t (cm 1 Complees ) plancarré (cm 1 ) (cm 1 ) 3 (cm 1 ) p (cm 1 ) [VCl 4 ] 900 [Pd(Cl) 4 ] [Co(Cl) 4 ] 3300 [Pd(Br) 4 ] [Co(Br) 4 ] 900 [Pd(Cl) 4 ] [Co(Cl) 4 ] 700 [Pd(Br) 4 ] [Co(NCS) 4 ] 4700 [Ni(CN) 4 ] Relation entre les couleurs observées et les spectres d absorption de quelques complees d éléments de transition U.V. bleu vert jaune rouge I.R. Complee 3 [Co(CN) 6 ] 3 [Co(NH3 ) 6] 3 [Cr(H O) 6] 3 [Ti(H O) 6] [Co(H O) 6] [CoCl 4 ] [Cu(NH3 ) 4] [Cu(H O) 6] [Ni(H O) 6] nm Couleur observée incolore jaunerouge pourpre pourprerouge rose bleu bleu bleu pâle vert [Mn(H O) 6] Å nm cm (la couleur associée à la bande d absorption correspond à la couleur dominante de la longueur d onde absorbée) rose très pâle

11 Université du Maine Faculté des Sciences Structure électronique des complees des éléments de transition 1/1 De la même manière, on peut comprendre le changement de couleur observé lorsqu on laisse le chlorure de cobalt anhdre au contact d une atmosphère humide (passage du bleu au rose). Ici le changement de couleur est essentiellement lié à un changement déométrie. CoCl 6 Ö CoCl, 6 bleu Ö rose Co [CoCl 4 ] 1 Ö [Co() 6 ] 4 Cl [4] Ö [6] L hdratation de CoCl est un phénomène naturel car, d une part est un ligand plus fort que Cl et d autre part le cobalt II est plus stabilisé en coordinence octaédrique qu en coordinence tétraédrique. Ce changement de ligand est associé à un changement déométrie (tétraèdreõoctaèdre) et à une modification de la couleur. La réversibilité de la réaction a donné lieu à des applications ludiques comme le baromètre (bleu = beau temps et rose = temps pluvieu) ou l encre invisible. Conclusion : La couleur des complees d éléments d est majoritairement epliquée par des transitions dd. 3. Théorie des orbitales moléculaires : cas d un complee octaédrique Le diagramme d énergie des orbitales moléculaires (O.M.) est construit par recouvrement des orbitales atomiques (O.A.) des ligands et du métal de transition. Dans le cas d un complee octaédrique des métau de la 1 ère série de transition, il a 9 orbitales de valence pour l ion métallique : les orbitales (3d, 4s, 4p) ou (4s, 4p, 4d). 6 de ces O.A. : d, d, s, p, p, p ont leur lobes orientés suivant les aes O, O et O c est à dire dans les directions des liaisons Métal Ligand et par suite conduiront à des liaisons de tpe. 3 de ces O.A. : d, d, d sont au contraire orientées pour l établissement de liaisons ou bien ne forment pas de liaisons. Chacun des 6 ligands doit disposer d une orbitale de tpe. Ces 6 O.A. individuelles sont alors combinées linéairement pour obtenir 6 O.A. hbrides. Par recouvrement des ces 6 O.A. hbrides avec les 6 O.A. de M, on forme les 6 liaisons M L. On obtient ainsi les orbitales moléculaires liantes et antiliantes. Si le ligand possède des orbitales, on les combine linéairement pour obtenir des orbitales hbrides pouvant se recouvrir avec les O.A. de M. De même, on obtient des O.M. liantes et antiliantes de tpe. Cas de [Ti() 6 ] 3 : formation de liaisons L atome de titane dispose de ses orbitales de valence 3d, 4s et 4p. Chaque molécule d eau fournit une orbitale de valence de tpe σ 3. sp La combinaison des orbitales de avec l orbitale 4s du cation conduit à une O.M. liante : (s) = C 1 (4s) C ( ) Les autres orbitales moléculaires sont obtenues en combinant successivement les 5 O.A. 1 restantes de Ti 3 avec celles des ligands qui se trouvent dans leurs directions. On obtient ainsi : H O (p ) C3 (4p ) C4 ( σ 4 σ ) 5 (p Ti 3 ) C3 (4p ) C 4 ( σ 3 σ 5 ) (p ) C3 (4p ) C4 ( σ 1 σ 6 ) 3 4 Ψ( σ ) C5(3d ) C6 ( σ 4 σ σ 5 σ 3 ) Ψ( σ ) C7(3d ) C8(σ 1 σ 6 σ 4 σ 3 σ σ 5 ) Les fonctions antiliantes * correspondantes s obtiennent en changeant le signe par le 6 signe. Cidessous sont représentés les recouvrements des orbitales atomiques qui conduisent au orbitales moléculaires liantes : s p p

12 Université du Maine Faculté des Sciences Structure électronique des complees des éléments de transition 1/1 H O p ( ) ( ) Le diagramme d énergie des orbitales moléculaires de [Ti() 6 ] 3 est présenté cidessous. Les si paires d électrons apportés par les ligands et l électron de l ion Ti 3 occupent les OM de plus basse énergie. Le dernier niveau occupé (HOMO) correspond à une orbitale moléculaire triplement dégénérée de tpe t g alors que le premier niveau non occupé (LUMO) correspond à une orbitale moléculaire doublement dégénérée de tpe. On comprend facilement que l absorption d une énergie lumineuse adéquate ( ) permettra de faire passer un électron de l orbitale moléculaire HOMO à l orbitale moléculaire LUMO. Ce résultat est tout à fait identique à celui observé dans la théorie du champ cristallin, seule la nature de la liaison est changée. 4p 4s 3d O.A de Ti 3 O.M de Ti() 6 3 LUMO HOMO p, p, p s O.M. antiliantes, =0000cm 1 d, d, d O.M. nonliantes si O.A de p, p, p, O.M. liantes s HOMO : Highest Occupied Molecular Orbitals LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbitals Conclusion La théorie des OM permet d epliquer la couleur des complees d éléments d et la modification des propriétés magnétiques en relation avec la différence d énergie entre les niveau des orbitales moléculaires HOMO et LUMO. Conclusion Générale La couleur des complees des éléments d est epliquée par des transitions électroniques (dd) entre niveau d énergie. Les propriétés magnétiques, spin élevé ou spin faible, sont dues respectivement au respect ou au non respect de la règle de Hund pour le remplissage des niveau d énergie par les électrons du cation seul Théorie du champ des ligands ou par l ensemble des électrons de valence du cation et des ligands Théorie des OM. Un complee incolore est toujours diamagnétique Un complee paramagnétique est toujours coloré Remarque Les transitions dd n epliquent pas la couleur soutenue de KMnO 4 (violet), K CrO 4 (jaune) et de bien d autres composés. La couleur du permanganate de potassium est due à l ion [MnO 4 ] (géométrie tétraédrique). Cette couleur n est pas due à une transition dd, car Mn VII est un ion d 0, mais à un transfert de charge (TC) d un électron du ligand O vers le cation Mn VII. Ceci est la deuième eplication de la couleur des composés engageant des éléments de transition.