Quelques notions de conductimétrie

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1 Quelques nots e conuctimétrie - Mobilité un Deux électroes planes, parallèles, e surface et istantes e sont reliées aux pôles un générateur alternatif (*). I Les surfaces sont en regar l une e l autre et sont plongées ans un électrolyte. électrolyte (*) Il est préférable e ne pas utiliser un générateur continu pour éviter la polarisat es électroes. E G électroe e surface oit un (solvaté), assimilé à une sphère e rayon r, se éplaçant, à la vitesse v ans l électrolyte. Les forces e viscosité qui s exercent sur cet sont équivalentes à une force e frottement unique f =kη v ( η : viscosité u milieu ; k > 0 épen e la taille e l ). Un e vitesse v est alors soumis à eux forces : F = q E (force intensité constante) et f =k η v (force ont l intensité augmente avec la vitesse e l ). u bout un temps relativement court, les eux forces se compensent et l atteint, alors, une vitesse ite v telle que : On obtient : v kη v = q E (E est la norme u vecteur champ électrique E ) = q E k η En régime permanent, les s se éplacent onc avec une vitesse moyenne constante entre les eux électroes sous l act u champ électrique uniforme qui règne entre ces électroes. On éfinit la mobilité µ e l en posant : v = µ E (avec EenV.m Plus la vitesse ite sera importante et plus la mobilité e l est importante. On a, alors : q k µ = η et µ en m.s.v ) Remarque : On constate, alors, que la mobilité e l épen e l (charge et «taille») mais aussi u milieu ( η ) ans lequel il évolue. Les forces e viscosité sont, e plus, sensibles aux variats e température e sorte que la mobilité l est aussi. Quelques orres e graneur : Mobilités e quelques s, en solut aqueuse, à 98 K, à concentrat nulle : Ion Na NH 4 OH HO 3 9 µ (0 m.s.v ) Rq : La mobilité es s hyronium et hyroxye est nettement supérieure à celle es autres s. page - ocument proposé sur le site «ciences Physiques en BT» :

2 B - Conuctivité Raisonnons sur un seul type. Les s, tous ientiques à celui que nous venons étuier, qui circulent ans la zone comprise entre les eux électroes sont responsables u passage un courant intensité totale I. La colonne e liquie e longueur et e surface comprise entre les eux électroes a une résistance : U E R = = (relat (a) I I Cette résistance s écrit également en faisant intervenir sa résistivité ρ et ses imenss : R =ρ = ( : conuctivité e l électrolyte en en.m ) La conuctance G = e la solut ique est onc : R G = (relat b) Remarques : Le rapport ne épen que e la «géométrie» es électroes onc e la cellule e mesure ; ce rapport est souvent appelé constante e cellule u conuctimètre appareil estiné à la mesure e la conuctivité. La constante e cellule s exprime en m. C - Relat entre la conuctivité et la mobilité es s Nous raisonnons toujours sur une seule sorte s. Penant une urée t, la colonne e liquie est traversée par une intensité I ce qui représente une quantité électricité Q égale à : Q= I t (relat c) Les s qui traversent une sect e l électroe sont les s qui sont contenus ans le volume V tel que : V= (v t) La quantité (mol) s concernés s écrit alors : xmol = [ ] V ([ ] est la concentrat molaire e l ans l électrolyte) ; on écrit : xmol = [ ] v t Le nombre s concernés s écrit : [ ] v t N Chaque porte une charge q= e e sorte que Q s écrit : Q= n e [ ] v t N (relat ) Les relats (a ), (b), (c) et ( ) permettent obtenir : G = relat () puis : I n e [ ] v t G = = E t E N relat (B) Le rapprochement es relats () et (B) onne : n e [ ] v N = E oit : n e N [ ] v = puis, enfin : = n e N [ ] µ avec : e N = F E = n F [ ] µ page - ocument proposé sur le site «ciences Physiques en BT» :

3 Relat entre mobilité µ et conuctivité molaire ique e l On pose : µ F=Λ (ou aussi λ ) Λ est souvent appelée conuctivité molaire ique (rapportée à l unité e charge-voir la suite). = n [ ] Λ Λ en.m.mol ; en.m et [ ] en mol.m 3 Remarque : Λ épen e la nature e l, e la température mais aussi e la concentrat e cet en solut ainsi que e la nature u solvant. Ici, on se ite à un seul solvant : l eau. Pour s extraire e la épenance e Λ avec la concentrat, les tables fournissent également la valeur à o concentrat nulle (que l on note Λ ). C est, bien entenu, une valeur extrapolée! Dans les tables, cette graneur est, le plus souvent, «ramenée à l unité e charge» ; celle-ci est alors notée sous la forme Λ. n ous cette forme, il est plus facile e comparer les contributs es ifférents s se trouvant simultanément ans une solut inépenamment e leur charge. Orres e graneurs : Ion Na O 4 o Λ (m.m.mol ) n CH3COO HO 3 OH (*) 5,0 6,36 8,00 4,09 34,985 9,98 (*) ou HO D - Généralisat et conclus Nous avons fait le raisonnement pour un type. On amet que la conuctivité totale un électrolyte est égale à la somme es conuctivités ues à tous les types s que l on trouve en solut si cette solut n est pas, globalement, trop concentrée en s! Ce résultat n est onc valable, en théorie, que pour une solut suffisamment iluée! (tableau ci-après) On a onc : = ni Λi Ci avec i C i : concentrat e l «i» ( ± ) ans la solut (ni > 0) n i Λ i : conuctivité molaire ique e l «i» rapportée à l unité e charge ( Λi Λ si la solut n est pas trop concentrée). Remarque à propos es notats rencontrées : : La conuctivité une solut est parfois notée : = Λi C i ; ans ce cas, Λ i ésigne la conuctivité molaire ique intrinsèque e l (conuctivité qui i tient compte e sa charge). Exemple : soit une solut e nitrate argent e concentrat C= 0 mol.l = mol.m ; sa conuctivité s écrit : = [g ] Λ [NO ] Λ [H O ] Λ [OH ] Λ o 3 g NO 3 3 H3O OH 3 3 Comme[ H3O ] et [OH ] << autres concentrats, on amet, même si la mobilité es s oxonium (ou hyronium) et hyroxye est élevée, que l on a : [g ] Λ [NO ] Λ Données : 0 6,9 m.m.mol g Λ et Λ = g 3 NO3 0 7,44 m.m.mol NO3 page 3 - ocument proposé sur le site «ciences Physiques en BT» :

4 La issolut u nitrate argent nous permet affirmer : [g ] = C et [NO 3 ] = C ce qui entraîne : C( Λ Λ ) () g NO 3 Faisons le calcul e la conuctivité et comparons la conuctivité avec la conuctivité : Concentrats (m.m ) (m.m ) Ecart relatif 3 0 mol.l 3 soit mol.m 3,34 3,05 < 3 % 3 3 Exemple : oit une solut e chlorure e baryum e concentrat C' = 0 mol.l = mol.m ; sa conuctivité s écrit : [ ] Λ [ ] Λ ([H 3O ] et [OH ] << autres concentrats ) Remarque à propos es notats rencontrées : On peut écrire parfois : [ ] Λ [ ] Λ car Λ =Λ 0 0 Données : Λ 6,364 m.m.mol ( onc Λ 6,364 m.m.mol ) et 0 7,634 m.m.mol Λ = Le bilan e la issolut u chlorure e baryum s écrit : (s) 3 On en éuit : [ ] = C' = mol.m et [ ] = C' = mol.m Numériquement, on obtient : 3 C'(Λ Λ ) () 3 3 = mol.m 7,634 m.m.mol mol.m 6,364 m.m.mol Faisons le calcul e la conuctivité et comparons la conuctivité avec la conuctivité : Concentrat e la solut (m.m ) (m.m ) Ecart relatif 3 mol.m 8,00 6,45 6 % Rq : Dans les eux cas, nous avons négligé les s hyronium et hyroxye ; un calcul plus précis laisserait cepenant l écart relatif pratiquement inchangé. Il faut, bien entenu, bien voir, que la concentrat en solutés, bien que faible, ne ten pas vers zéro! Le moèle utilisé ne onne es résultats corrects que pour es soluts très iluées. Dans le tableau qui suit, on constate, effectivement que seule la troisième colonne onne es résultats cohérents avec le moèle proposé. Conuctivités es électrolytes étuiés à ifférentes concentrats : Concentrats (mol.l ) olut e nitrate argent : (m.m ) 7,78 0,9 3,05 olut e chlorure e baryum : (m.m ) 3,80 9,74 6,45 page 4 - ocument proposé sur le site «ciences Physiques en BT» :

5 Exemple 3 : i l on essaye e vérifier l orre e graneur e la conuctibilité électrique e l eau minérale «an Pellegrino», on trouve : 985 µ.cm (à 5 C) et non 95 µ.cm (à 0 C)! Notons que, cette fois, l écart relatif est e 66 %! La ifférence e température n explique sans oute pas tout! Conclus : La conuctivité une solut iluée étant reliée à la concentrat et à la mobilité es espèces chimiques, on peut utiliser la mesure e la conuctivité pour étuier es réacts et réaliser es osages. E Dosages conuctimétriques (*) (*) on parle aussi e osages conuctométriques On peut utiliser, ans es cas simples, et après étalonnage préalable, la mesure e la conuctance pour éterminer la concentrat une substance ans l eau ou, plus simplement, la concentrat une solut. Les relats () et () montrent, en effet, la relat simple qui peut exister entre la concentrat une solut et sa conuctivité électrique. On peut aussi utiliser la variat brusque e conuctance lors un osage volumétrique pour repérer l équivalence. On peut procéer, par exemple, à es osages acio-basiques ; compte tenu e la grane conuctivité es s hyronium (ou s oxonium) et hyroxye, il est nécessaire que l un es réactifs soit un acie fort ou une base forte. On peut, également, procéer à es osages par précipitat. Les exercices proposés mettent en lumière ces ifférentes possibilités. page 5 - ocument proposé sur le site «ciences Physiques en BT» :